分子モーターである

　シクロビス（パラクアト-p-フェニレン）環は、環状のトラックを酸化還元反応によって動き回る[1]。酸化状態では、環は反対側に位置する正に帯電したビオロゲンのペアよりも離れたところにとどまる。そこに6電子加えると、環やビオロゲンの正電荷が還元されて両側に不対ラジカルが発生する。これがトラックを90 °動かしラジカルペアの相互作用が生じる。電圧を逆にして6電子除去し正電荷を復活させると環は、トラックの反対側に回転する。ここで環は嵩高いイソプロピルフェニレン基と電荷を有する2,6-ジメチルピリジニウム基を有するため、環は時計回りの方向に回転する。研究者らはこれを、電気化学セルで-0.5 Vから+0.7 Vの間でも実現した。環の一方に電極を固定し、振動電圧を印加すると環状のトラックそのものが回転し、この動きによって表面の溶媒が流された。なおこの系は電気を使ったモーターの最初ではない。走査型トンネル顕微鏡のチップから電流を単分子モーターの表面に与えて動かす系も報告されている。別の研究者らはDNA折り紙と呼ばれる技術を使って、電気で駆動するモーターとして作用する、より大きな構造も構築している[2]。

　分子モーターも〜、たくさんになってきた。

[1] Chemical & Engineering News 2023 January 23, p. 6.

DOI: 10.1038/s41586-022-05421-6

[2] DOI: 10.1038/s41586-022-04910-y

23.2.4

アンモニアを吸着する

　MOFが報告された[1]。それは銅とトランス-1,4-シクロヘキシルジカルボキシレートからなるMOFで、その構造についてそれほど興味があるわけではなかったため今までは見過ごされていた。研究者はアンモニアのような反応性の高い吸着質は、MOFの構造を変化させるのではないかと考えた。実際には研究者がイメージした以上だった。MOFは自分自身の重さの30%のアンモニアを吸収し、チャンネルで一杯だった材料がアンモニアで満たされた密な材料に変化していた。このMOFは大量のアンモニアを吸収できる容量に加えて、吸着の機構も通常とは違っていた。アンモニアがMOFにバインドすると、材料の構造が変化し、エネルギーも蓄積される。伸びたゴムバンドが有するエネルギーのようなものである。アンモニアが放出されるときにはこのエネルギーも放出されるため、アンモニアのない状態にするためには、それほど多くの熱を必要としない。研究者らはさらに同様の機構で吸着できる系を他の分子でも開拓しようとしている。

　アンモニア吸着、難問やったかな。

[1] Chemical and Engineering 2023 January 23, p. 5.

DOI:10.1038/s41586-022-05409-2

23.2.3

コウモリの反響定位は

　高音で評判が悪い。この飛ぶことができる哺乳類はまた唸ることでも知られている。さらに研究者らによれば、特殊な叫び声も発することができる[1]。ヘビーメタルの一種であるデスメタルやトゥバ人の歌に似た技術でコウモリは、実際の声帯の近くにある擬似声帯を振動させて叫び声を生み出す。さらに研究者らは、この音を使って、声帯の端にある薄い声帯膜で、反響定位を行っていることも見つけた。人にはこのような声帯膜はない。研究者らはさらにある種のコウモリの咽頭を除去して発声の基礎を明らかにした。その結果、反響定位は、高周波数の結果であり、通常のコウモリの叫びが低周波であるのとは対照的だった。コウモリの声域は哺乳類の中で最も高かった。通常哺乳類は三から４オクターブの幅でノイズを発することができる。人は4オクターブが平均で、マライア・キャリーのような超人は5オクターブが可能である。それでもコウモリは７オクターブが可能である。マライアとコウモリ合唱団とのコンサートも聞いてみたい。

　コウモリの子守り、できますか。

[1] Chemical & Engineering News 2023 January 9/16, p. 40.

DOI: 10.1371/journal.pbio.3001881

反響定位：動物が発する超音波の振動によって、物体の位置や大きさを知ること。

23.2.2

2023年1月9日

　岸義人先生がご逝去された[1]。1937年4月13日名古屋市に生まれ名古屋大学で学位を取得、Woodward先生に師事し、名古屋大学助教授を務められ1974年Harvard大学の教授に就任された。最も有名な業績は、ハワイオリジナルの有毒な血管収縮剤であるパリトキシンの全合成である。64の立体中心と7つの二重結合を有する天然物である。さらに先生は、鎖状化合物の立体制御の方法を開発された。その手法を使って、最も複雑な低分子天然物のいくつかの合成を達成し、そのうち天然物であるハリコンドリンBの類縁体であるエリブリンは、転移性乳がんの治療薬であるハラヴェンとして市販されている。これは全合成によって導かれた複雑な非天然の分子が、天然の活性を保持したまた市販薬となったおそらく唯一の例である。2002年に教育活動からは引退されたが、その後も活発な研究グループを持たれた。先生は自分自身に常に高い目標を設定され、また素晴らしいユーモアのセンスのある方だった。

[1] Chemical & Engineering News 2023 January 30, p. 5.

　1月13日付岐阜新聞によれば、先生は第二次世界大戦中、現在の美濃加茂市に疎開されていた。そこで小学校から高等学校を卒業。2014年2月19日、地元の児童や生徒たちと交流された。また同じ年、市は「岸義人賞」を設けた。児童・生徒が夏休みに取り組んだ化学作品から選考されているとのことである。

　先端合成化学を先導する船頭にとどまらず、先生が育った故郷でも活動されていたこと、感銘を受けています。

23.2.1

ロシアのウクライナへの侵攻は

　エネルギーだけではなくて、シンクロトロンのような研究施設へも負の影響を与えている[1]。イタリアのそれは今年、当初の予定よりかなり長期間停止し、ユーザーの利用時間を最大50%カットする予定である。フランスの同様の施設では、本年1月18日に再稼働の予定だったのを2月27日に延期した。この期間で予約していたユーザーはビームの時間を失う。シャットダウンせずに測定を継続するとその電気代は当初の4倍ほどが予測される。これらの施設を利用できなくなったユーザーを別の施設が受け入れる余裕はほとんどないものの、ドイツの施設(DESY)へは例年の3倍程度の申し込みがあった。DESYではまた、2023年のエネルギー供給の80%は価格が急上昇する前のそれで賄うことができるものの、残りの20%は1 kw/hあたり三倍から四倍の価格になりそうである。施設で使われるエネルギーの多くは、温度や絶対零度近くを保持するためであり、節電の効果は小さい。別の課題として、冷却のためのヘリウムやレーザー実験のためのネオンが課題である。これらのおよそ50%は、ウクライナのマリウポリかオデーサ産である。またメスバウアースペクトル測定に必要な57Coは現在、ロシアでしか製造されていない。これらへの対応策も実施されているものの、欧州でのインフレも課題だ。予算の削減は科学者と科学に直ちに波及する。

　波及すれば、薄給にもなるかも。

[1] chemical & Engineering News 2023 January 9/16, p. 9.

23.1.31

疾病の早期発見は

　治療の可能性を高める因子である。疾病がモデル生物ではどのように始まり介入を改善できるかを理解するために研究者らは、ほとんどが正常な臓器で、少し悪くなり始めたわずかな部分を見つけ出さなくてはならないが、これは簡単なことではない。そこで研究者らは、組織透明化とプロテオミクス法に着目した[1]。組織透明化は、光を散乱させる分子を除去し、タンパク質や他の大きな分子を静止させることによって、イメージングを容易にする。プロテオミクスは、質量分析法を使いサンプル中にあるすべてのタンパク質を同定することができる。ネズミの臓器さらにはネズミのすべての組織を透明化した後研究者らは、顕微鏡下でいくつかの標的とするタンパク質を可視化するためにラベル化を行なった。ついで専用のロボットを使って研究者らは、心臓の中の初期のプラークの周りのような小さな領域を抽出し、それらのタンパク質を分類分けすることができた。研究者らとしては、新鮮な組織からとほぼ同等の量のタンパク質を透明化組織より回収できたことも、驚きであった。

　透明化、当面すべきことかな。

[1] Chemical & Engineering News 2023 January 9/16, p. 8.

DOI: 10.1016/j.cell.2022.11.021

23.1.30

一般的な電解質は

　揮発性有機溶媒に溶けたリチウム塩からなり、60 °C を超えると安全性が低下する。それに対して新たに開発された電解質は、100 °C以上でも作用し、同じ塩と溶媒を使っているため、使われている電解質と置き換えるのが比較的容易である[1]。研究者らは、ポリシロキサンとジメトキシエタン溶液の粘性溶液にリチウム塩を加えた。スペクトル研究の詳細は、溶媒分子が、ポリマーの交差連結を減少させ、それらをより柔軟にして、リチウムイオンの動きに呼応できるようになるとともに溶媒の可燃性を抑えていた。新しい電解質に浸されたガラスウールは、これまでのそれとは異なり、数秒間直火に晒しても発火することはなかった。この電解質でつくられた小さな電池は、ホットプレートの上でもLEDを点灯させることができた。電池は400回充電が可能だった。これまでのそれが1000回であるために更なる検証も必要である。ポリシロキサンが化学的に不活性であることも、寿命が短いリチウム金属バッテリーには適している。別の研究者らは不燃性を付与するために添加物を使っていたものの、これがグラファイトアノードの劣化を引き起こしていた。

　ポリシロキサン、伸びしろたきさん　です。

[1] Chemical & Engineering News 2023 January 9/16, p. 9.

DOI: 10.1016/j.matt.2022.11.003

23.1.29

鈴木・宮浦反応は

　塩基とPd触媒を使い、新しい炭素–炭素結合を形成する工業化学で最も広く利用されているカップリング反応である。このプロセスを利用している研究者らは今回、この反応の塩基を酢酸カリウムから炭酸カリウムに置き換えることによって、基質を90分かけて加える操作が必要亡くなったことを見つけた[1]。代わりにカップリングさせる基質を同時に最初に混ぜるだけでいい。この操作を研究者らは、KRAS阻害剤である商品名ルマケラスとして知られるソトラビブの製造プロセスに適用した。この化合物は一般に創薬ができないと考えられていたKRAS遺伝子の変異によって引き起こされる非小細胞肺ガンを治療することができる。速度論的、機構的研究の結果、律速段階は塩基に依存している。酢酸カリムを使った場合には還元的脱離である一方、炭酸カリウムの場合には、重要なステップはトランスメタル化であり、これによってPdの量も削減できた。

　塩基で元気になる段階が違うみたいです。

[1] Chemical & Engineering News 2023 January 9/16, p. 6.

DOI: 10.1021/acs.oprd.2c00332

23.1.28

リチウムイオン電池は

　電気自動車に革命をもたらした。一方ここで使う電池が、使用済み電池の山になってほとんどがリサイクルされない。そこでバッテリーアノードのリサイクル方法が探索された結果、電気パルスを使った方法が報告された。このフラッシュリサイクルと呼ばれる方法は、他の方法よりも安くて環境調和である[1]。研究者らはまず、アノードを擦りつぶして粉にして、それらを二つの電極の間にある石英管の中に入れる。ついで電気衝撃を1秒間加えると、材料は2500 °Cまで上昇する。不純物の方がグラフェンよりも電気抵抗がかなり高いために、熱性潮赤の衝撃をより強く受ける。その結果、粉末の中の有機不純物は完全に炭化されて、無機塩と金属酸化物ナノ粒子を形成する。材料を希塩酸で洗浄すると、全ての無機廃棄物が除去され、グラファイト粒子が残る。このリサイクルグラファイトで作成したLiイオン電池を400回再充電したところ、エネルギー容量は77%だった。この値は市販の電池が80%程度であることから同等である。さらにリサイクルを活用すると、新しい合成グラファイトを作るのに比べて96%エネルギーが節約される。

　あの〜、アノードリサイクル、可能やど〜

[1] Chemical & Engineering News 2023, January 16, p. 5.

DOI:10.1002/adma.202207303

23.1.27

レーザー光を使うと

　空気中に広がった粒子によって散乱する様子を視覚化できる。今回研究者らは、レーザー光を利用する流体動力学をトイレに適用した[1]。研究者らはトイレを使った後に水を流す段階に注目した。まず米国の典型的な公衆トイレで、レーザーを便器の前に取り付け、多くのカメラを接続、水を流した時に何が起こるかを検証した。その結果、便器から飛び出す細かな空気の片にレーザー光が当たったシートが、便器から1 m程度のところまで、浮かび上がっていた。きれいな水でトイレを流すと、空気中に放出された水の液滴が写し出されている。この照明によって、カメラは水柱の大きさ、速さ、寿命を捉えることもできる。さらに緑色レーザーを使うと、便器から飛び出す液体の光る塊も捉えることができた。トイレからの水柱は、COVID-19パンデミックの間、より関心が持たれてきた。今回それをレーザーが如実に明らかにしている。トイレで水を流すときは必ず蓋をしましょう。

　蓋をする負担、厭わないでね。

[1] Chemical & Engineering News 2023 January 2, p. 40.

DOI: 10.1038/s41598-022-24686-5

23.1.26