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2010年10月

36年ぶり

 の日本シリーズだと言う。で当時がよみがえった。修学旅行で九州へ、最初の訪問地は大分県、耶馬渓で青の洞門の話を聞いた。あるお坊さんが30年の歳月をかけてトンネルを掘った。この話をもとに「恩讐の彼方に」(菊池寛著)が生まれたことを知った。その後、阿蘇山なども経由して大分に戻った。「臼杵石仏」という国の特別史跡である。歴史もなにも知らずに不遜にも「薄気味わるい?」とか、先の耶馬渓では「やばいけえ」とか言っていた。なので今もあまり変わっていない。その移動のバスの中、ロッテの優勝が決まって弘田選手が最優秀選手に選ばれた。俊足・巧打である。一方旅行は亀の井バスそれでも快速に走った。ガイドさんから亀のキーホルダーをいただき、その後しばらく文通をした。封筒には香水がかかっていた。最終日は別府を夕方に出発、夜の瀬戸内海を大阪港まで航行した。そこにはロマンスも生まれたけど、マンスリー続いた組があったかどうかは知らない。
10.10.31

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五学部を訪問

 させていただいた。役目柄である。学生へのガイダンスの方法、成績の通知の方法、休学などを希望する学生にどう対応しているのかなどをお聞きした。たとえば成績確認について、学生がWebベースで確認するのみで教員は基本的には関わらない学部もあれば、学生の同意を得て保護者に成績を送付している学部もある。その結果、保護者から連絡があり遠方から相談に来られる親御さんもいると言う。学部によっては入学してすぐに1泊2日の合宿もあれば、学生・助言教員にほとんどおまかせの「のほほん系」もあった。「一年生合宿だとノンアルコールですね」と言いかけたところを我慢した。それぞれの学部のタイルも違えばスタイルも違っても「一旦入学を許可した以上、大学を離れるまでは、育てる、面倒をみる」という点は共通である。時に役目を忘れて「規格外の学生を育てるのも必要かと思いますが」と思っていることを言ってしまった。大いに同意していただいたので無事終わった。弱ったことにならずによかった。
10.10.30

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ピーナッツをつまみに

 ついでにビールを買って列車に乗り込んでしまう。ビールが足りないと言っては車内販売で入手、今度はピーナッツが足りないと言っては購入、なっつかしい思い出である。
 そのピーナッツ(生)には100を超える揮発性分子が含まれているが、そのうちの11種類がピーナッツ臭に関わっている[1]。なかでも最も重要な香り成分は、3-イソプロピル-2-メトキシピラジン(土臭い)、3-イソブチル-2-メトキシピラジン(ピーマン様の匂い)、トランス-4,5-エポキシ-E-2-デカナール(金属臭)である。焼いたピーナッツでは、27種類がナッツ臭(冬でもね)に関わっている。それには2-アセチル-1-ピロリン(ポップコーン、堅い小麦パン、インド原産の米にも含まれる)や4-ヒドロキシ-2,5-ジメチル-3(2H)-フラノン(カラメル臭をからめることができる)を含む。この研究の目的は、食欲をそそる焼き菓子に貢献できる分子を食品工業が解明することを手助けすることにあるらしい。で次の研究対象はアーモンド。なぜか、そこはモンドー無用である。

[1] Chemical & Engineering News, 2010, October 11, p. 35.
10.10.29

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アジ化ナトリウム

 (NaN3)は衝撃によって爆発し、窒素ガスを放出できるため、かつてはエアバッグにも使われていた。日本では10数年前に、ポットに混入され、その湯を飲んだ人に被害があったため、医薬用外毒物になってしまった。当時マジカと感じた。このNaN3をFC(O)Clと封管中、室温で4日間以上かけて反応させる[1]。真空ライン技術で化合物を単離し、性状を初めて解明した。得られた化合物はカルボニルアジドOC(N3)2で以前の文献には「これを単離することは決して賢いことではない、高いエネルギーを持つ化合物は少量を系中で使用すべきである」と指摘されている。今回この注意書きに反して単離された。衝撃に対して敏感な白い固体であり16℃くらいで融解する一方で、気体、液体、固体どの場合でも熱的には安定であることを明らかにしている。「市販にはなりそうにないけど、注意して使えば合成反応剤として利用することを探索できる」と研究者は指摘している。でもこのアジド、他の研究者のアジトではどうなるか、まだわからない。

[1] Chemical & Engineering, 2010, October 11, p. 34.
10.10.28

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10月26日は

 原子力の日でした。今から47年前1963年のこの日、東海村で最初の原子力による発電がなされた。当時の日本の発電の主力は水力発電で、経済成長に伴う電力需要の増加、たとえば関西地区では、電力不足で停電になってしまうということもあったらしい。ただ突然の停電を経験すれば、電気があたりまえのものではないこと、システムは不調をきたしうることを実感できるし、場合によっては子宝に恵まれるかもしれない。とは言え電力会社としては、そうはいかない。関西電力は1956年からおよそ8年の年月をかけて黒部川第四発電所を建設し、電力供給を達成した。またそれがどれほどの難工事であったかが小説「黒部の太陽」(木本正次著)になり映画にもなった。ダム自体は250年持つと言われているらしい。ガンダムなみに強いが、今では水力発電は原子力発電の1/10以下で原子力は総発電量の30%を超える。確かに原発は一機で130万キロワット以上の電力供給も可能ではあるが、核廃棄物を未来への贈り物としている点、悩ましい。
10.10.27

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N-アリールイミダゾール[2]

 の不飽和窒素上に芳香族置換基を入れてイミダゾリウム塩にする。この塩から脱プロトン化を行うと、窒素で はさまれた炭素上の水素が脱離してN-複素環カルベンが生成する。いわゆるNHCである。またこの型のNHCを通常(normal)と呼び、窒素で はさまれていない炭素上がカルベン中心である時は、異常(abnormal)NHCと呼ぶ。なぜか「異常」と言われると「こっちのほうがイイジョウ」と言ってやりたくなるが、ここでは無縁である。そこでG. H. Robinsonらは、化合物であるNHCにリチウム反応剤を加えて脱プロトン化することで、いわばnormal-abnormalのジカルベン種の発生に成功した[1]。すなわち、もともとのイミダゾリウム塩の窒素に はさまれた炭素とどちらかの窒素に隣接する炭素がカルベン中心、残った炭素上(CH)に陰電荷を書く極限構造が可能な化学種である。これにクロロシランを加えると通常のNHCカルベンを導くことができる。新しい化学種の発生に加えて、この反応でnormal NHCに様々な置換基を導入でき、その結果立体あるいは電子的特性をチューニングすることも可能となりNHCの利用範囲の拡大も期待できると研究者らは述べている。

[1] Chemical & Engineering, 2010, October 11, p. 34.
[2] 「ピロール環の窒素から離れたどちらかのCHをNに置き換えた化合物がイミダゾールの意味だぞ」〜る。
10.10.26

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超音波を

 使って高品質で大きな水銀チオラート(HgSR2)の単結晶を生成する合成戦略が開発された[1]。水銀チオラートは有機エレクトロニクスで使われるのみならず、水銀とチオールとの間の強い親和力を示す興味ある化合物の例である。これまでの方法では、水銀塩とチオラートあるいはジスルフィドとの反応によるが、この場合にはゆっくりと小さな結晶が生成する。これに対して液体である水銀とアルカンチオールを混ぜ、これに中程度の強さの超音波を照射する。照射の詳細はない。それでもこの超音波処理によって5-10秒以内には水銀チオラートの結晶が生成その大きさは別の方法で生成する結晶より二桁ほど大きい。いわゆる桁違いなのでケッタイ(卦体)と思ったのか、研究者らは「超音波処理によりHg(SH)2の層がはがれ落ち、層の自己集合を促進、大きな結晶になる」と仮定している。特に同様の組合せで3時間以上激しく攪拌するだけでは結晶を生成することはできなかったことからも、

[1] Chemical & Engineering, 2010, October 4, p. 34.
10.10.25

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ICOCAで

 舞子まで行こまいこは、常々JR西日本を利用されている方々である。こちらはTOICA,関西でも使えるかとTOICAに問いかけても返事はない。やむなく券売機にカードを入れると、チャージするかと聞かれたので使えることを確認。これで東海道本線を使って学会会場まで移動、明石海峡大橋が目に入ると、舞子が近い証しである。目的地は舞子ヴィラ、そこまでのビラはないが矢印はある。斜めに移動するエレベターで到着。Micro-flowに関する話から始まる。フクロウとは違う、でも苦労も多いに違いない。先生は不老であってほしい。Flowの話の次はFlowerのお話、天然物、高分子、ラジカル反応、遷移金属触媒反応に分子認識」と盛りだくさんであった。ポスターのショートトークも「しょう」と張り切った。後半は、若き頃の「ジュリア・ロバーツ」を彷彿させる先生のフッ素化の話も拝聴した。
 再びTOICAで入札、新大阪で新幹線に乗換え、ところがTOICAで通過できない。「窓口で切符を買ってください」と言われる。窓口で「何で使えないのか」と聞く。そもそも答のない意地悪な質問である。で時間を使ってしまったので、当初予定の「こだま」は発車していた。TOICAは新幹線には「うトイカ」
10.10.24

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CO2を検出

 する既存の方法としては、混合ガスの中の干渉するCOのシグナルを検出する赤外線センサーや電気化学センサーがあった。後者のセンサーは「電力がなければ何もせんさあ」であった。それに対して安価でガス量を定量的に測定できるCO2センサーが開発された[1]。これまでの方法に比べて少量の電力で、溶液を基本としたシステムでCO2が存在する場合に限って蛍光が観測される。溶液はヘキサフェニルシロール(HPS)を加えたジプロピルアミン溶液で、ここにCO2が入ると粘性の高い極性のイオン液体が生じる。このイオン液体はHPSのフェニル基の回転の速度を低下させて会合を促進させる。その結果HPSは積み重なったような状態になり、紫外線照射で蛍光発光する。分子の励起には小さなUVランプがあればよいので、屋外でも利用できることが期待される。CO2の濃度にもこのセンサーは繊細である。

[1] Chemical & Engineering News, 2010, October 4, p.35.
10.10.23

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乾燥した水(dry water)

 と呼ばれる物質、ブッシツけでもなんでもない。修飾したシリカに水滴を含む。1968年に初めて発見されて当時は化粧品として利用することが試みられたがそのままであった[1]。2006年に改めてdry waterの用途が見直された。この物質は、二酸化炭素やメタンなどのガスを貯蔵すること、エマルジョンなどの液体貯蔵もできる。たとえば天然ガスの鉱脈からメタンを収集し輸送することができれば安全性が向上する。また物質は海底でガス水和物、凍ったメタン、いわゆる燃える氷としても存在する。さらに物質はマレイン酸への水素付加の触媒反応を促進させることもできる。生成物であるコハク酸は薬や食品添加物、他の消費者製品のフィードストックであるためこれは工業的にも有用である。しかもマレイン酸を含む乾燥した水粒子を作成することで、この触媒反応を攪拌することなしに素早く進行させることを可能にし、攪拌によるエネルギーロスを防ぐこともできるらしい。研究者らは、実用化に向けたパートナーを捜しているらしい。dry waterどないですか。

[1] http://www.eurekalert.org/pub_releases/2010-08/acs-wc080910.php
10.10.22

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イソチアゾールは

 チオフェンのイオウ原子の結合したCHひとつを窒素原子(N)に置換えた化合物である。そのうちメチルイソチアゾールを含む化合物が抗がん剤として知られている。この薬剤は、ガンになると制御できなくなる受容体チロシンキナーゼ酵素C-Metの選択的な抑制剤になりうる。一般にはこれは安全であるが、薬剤が毒性を示す第一段階として、抗酸化剤トリペプチトグルタチオンと複合体を形成し肝臓内で活性化されることが明らかにされた[1]。これに関連して研究者らはイソチアゾールのイオウ原子がP450によって酸化を受けグルタチオンによる求核攻撃を受けやすい炭素が生じるというこれまで未解明だった機構も明らかにしている[2]。いずれにしても「わかんない」とされていた環内のイオウ原子がポイントであった。この結果を受けて、イソチアゾールのイオウ原子を酸素やNH基で置換えた類縁体が調製された。これらは生体内活性化を受けずに、しかも元の薬剤と同様の薬効を示した。ヤッコウしい話ではない。イオウが除かれてしまったよお〜う」である。

[1] Chemical & Engineering, 2010, September 27, p. 48.
[2]スルフィドがスルホキシドになって脱離能が向上した。
10.10.21

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閉環メタセシス反応は

 1,n-ジエンの二つのアルケニル部位がエチレンの脱離とともに環状アルケンを形成する反応である。5,6員環のみならず、10員環などの大環状アルケンも合成できる。あまりに環状が大き過ぎて何員環か勘定しないとあかんじょう」の時もある。触媒としてはいわゆる第二世代Grubbs触媒を用いるが、これはRu金属にベンジリデン、NHCカルベンそれにトリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)が配位している。さらに反応効率向上を目指して、ベンジリデンやNHC部位を修飾することも行われていた。それに対してここではホスフィンをホスファイトに置換えてファイトしたグループがあった[1]。Catherine S. J. Cazinらは、従来法では60%程度であったジアリルトシルアミンの環化反応を100%で、また立体的に込み入ったジエンの反応を従来法よりもかなり少ない触媒量で達成した。しかもこの触媒は高い安定性を示し長寿命でもある。彼女の名前にちなんでか触媒はcis-Caz-1と名付けられており、市販で入手できる。最初の発見から市場に出るまで6ヶ月以内であったらしい。Cazin先生、肝心な発見をされた。

[1] Chemical & Engineering News, 2010, September 27, p. 49.
10.10.20

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水性ガスシフト反応は

 水と一酸化炭素を水素と二酸化炭素に変換する反応で、燃料改質の際に生成する水素から一酸化炭素を除去するのに使われる。空気に敏感で取扱いが難しい従来の触媒の代替として、だいたいはチタニア、ジルコニアあるいはセリアに分散させたPt金属が反応を触媒し、ナトリウムやカリウムのアルカリ金属を触媒として添加することで反応促進が可能である。これに対して今回[1]、アルカリ促進アルミナやシリカ、これらはより安価であるが、それに分散されたPtを研究し、セリア[2]上のPtと同等の触媒活性を示すことをつきとめた。研究者らは、触媒活性種は、酸化された非金属性Ptでアルカリ金属成分は、触媒の凝集や不活性化を防ぐ役割を果たしていると考えている。DFT計算は、アルカリ促進系の実際の活性種は、PtK6O4(OH)2あるいはこれと同様な錯体であることを示している。いずれにしてもアルカリがアルカら高い活性を示している。

[1] Chemical & Engineering News 2010, September 27, p. 48.
[2] 酸化セリウム(CeO2)のこと。セリア、わからないからと言って、あセリアは禁物である。
10.10.19

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「おせっかい教育論」に

 つきあってしまった[1]。鷲田先生、内田先生の「シラバスへの恨み」も前半には登場する(p.40)。その後
「答えのない問いを考える力」(p.72)、「・・・実在の、あるいは書物のなかのひととの出会いをきっかけに、それまでよりも「もっと見晴らしのよい場所に出る」というのが、「まなび」の意味だと私もおもう(p.92)。「「憧れによって生まれ、「模倣」ではじまる」(p.93)。「模倣は他人の受け売りのことではない。他者のふるまいをなぞることで、「魂が打ち開かれる」ことである」(p.95)。内田「・・・ビジネスモデルで教育を考える人は誰もが「いきなり結果が出せる改革案を考えろ」と言う。でも、教育はビジネスじゃないんです。教育は入力してから、結果が出るまで、長い時間かかるんですよ。」鷲田「教育とか学術とか芸術とか、そんなクリエイティブな仕事には、達成度評価というのはなじみません。だって、達成度は計画に対して測られるもの。けれども創造的な仕事とは、想像だにしていなかったものが生まれることだからです(p.186)。
などなどグイグイ引き込まれる話があって、最後に平松大阪市長のあとがき。穏やかに人を包んでしまう場をつくる。

[1]著者:鷲田清一、内田樹、釈 徹宗、平松邦夫「おせっかい教育論」発行所:株式会社140B。
10.10.18

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フェニルカチオン種

 ハロゲン化アルキルは親電子種として作用し、ハロゲンが結合した炭素上で求核剤による置換反応が進行する。それに対してヨードベンゼンでは通常、同様の反応は進行しない。それに対して超原子価ヨウ素化合物Ph2IOTfは、形式上フェニルカチオン種として用いることができる。たとえばジメチルアニリンとPh2IOTfとの反応はジメチルアニリンのパラ位が求電子的にフェニル基を求める。いわゆるFriedel-Craft型の反応である。なのでベンゼン環の電荷密度が低下している場合、たとえば酢酸フェニルエステルでは、反応は進行しない。ところがここでN-フェニルアセトアミドやN-フェニルピバロイルアミドとPh2IOTfとの反応をCu(OTf)2触媒で行うとフェニル基がメタ位選択的に導入される。アミド置換基が配向基として「ハよイコウよ、メタ位へ」と言わんばかりに選択性を制御する。このメタ置換、メっタにないが、見(メ)たい人は原著で確認できる[1]。Gaunt先生は選択性を理解するために、アミド酸素がPh2IOTfにあるPh基のオルト位水素と相互作用する?なども指摘していたが、後で聞けばそれも「???」であるらしい。

[1]Phipps, R. J.; Gaunt, M. J. Science, 2009, 323, 1593.
10.10.17

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仙台へ

 飛行機で移動した。機内では短い時間で飲み物サービスに機内販売、乗務員は忙しい。機内にいるこちらも、あキナイ。それでも気圧の調整は難しい。耳に圧力を感じる。まあ耳の痛い話である。で無事着陸、今では空港から仙台までのJRの路線がある。快速だったので15分ほどであった。ただし料金は630円。駅でバス停を捜す。29番えらい遠いなあと思いながら移動するも、幸い目的の市民会館までバスで100円。こちらも15分ほどなので破格である。しかも昼の時間帯に、数分ごとにそのバスは来る。だからかもしれないけど宣伝もある。三越前を見越しての宣伝:東北地区最大、3000のブランドをそろえた化粧品売り場は一階です」化粧品をお買い上げの方が、バス代の一部負担をしていただいているご様子。市のアナウンスも入る:・・・なごやかな車内にいたしましょう」違和感を感じた。「ここは仙台やで、名古屋と違うけどなあ」。で考えました。整ってはいないけど:「仙台ならでは、世代を超えて寛大に」で如何でしょうか。

10.10.16

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心理学専攻の

 女子大学院生が先生の指導のもとに行った研究は「男性は、短期間つきあう異性にはgood bodyを期待し、長い間つきあう異性にはpretty faceを期待する」ことを示している。テキサス大学からのニュース・レター[1]にあった。実験としては375名の大学生に対して、顔あるいは身体を隠した人のイメージを見せる。ついで短期間つきあってみたいか長いおつきあいをしたいかを聞いた。実験に参加した人は、顔か身体かのどちらかを見せてもらうことはできるけど両方同時に見ることはできなかった。その結果、女子学生ではその割合に違いはなかった。一方「25%の男子学生は、身体をみて長いおつきあいと答え、51%は身体をみて短いおつきあい」と答えた。この結果を受けて、さらに追跡調査も検討している。参加者に彼らのパートナーを横取りしようとするライバルが現れた場合には、顔を見るか身体を見るかを質問することで、男女とも、顔あるいは身体どちらが危ういと感じるかを明らかにできると考えているらしい。
 
[1]詳しく知りたい人は:
http://www.utexas.edu/news/2010/09/20/psychology_mating/?AddInterest=1283
10.10.15

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動的核分極

 英語ではdynamic nuclear polarizationというNMRシグナル強度を向上させる技術である。測定試料に安定ラジカル化合物を加え、高周波数の電磁波を照射する。詳細は割愛するとして照射の結果、ラジカルの電子スピンの分極が、試料の核スピンに移動してNMRシグナルが大きくなるが、基本は溶液のNMRでのことである。一方でこれを固体表面の測定いわゆる固体NMRで利用できるかどうかはわからなかった[1]。今回この固体の系に「おコタイしましょう」とフェノールやイミダゾリウム基で修飾した多孔質シリカ、さらにこれを有機ラジカルであるTEMPOやTOTAPOL[2]を含む溶液で湿らせたサンプルを調製した。このサンプル「半透明のシロップ(translucent slush)」と研究者は呼んでいるがそれを固体NMRサンプルチューブに入れた。その結果、およそ50倍のシグナル強度の向上がみられ、たとえば13C NMRでこれまでならば70日かかる測定が35分で終わった。このシグナル増大は固体サンプルの多次元NMRへも応用可能であり、触媒表面の解析などに強力な新技術である。

[1] Chemical & Engineering News, 2010, September 20, p. 6
[2] TOTAPOL(トーテンポールではない)2-プロパノールを書いて1,3の部分にそれぞれTEMPOをぶら下げる。TEMPO側は窒素の対面の炭素でつながっている。なおTEMPOはピペリジン(六員環の環状アミン)の窒素が結合した二つの炭素上にメチル基を二つずつ組込み、窒素上に酸素を結合させることでTEMPOがテンポよくできるが、そこらの店舗では入手できない。
10.10.14

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教授の価値

 というタイトルの記事である[1]。米国で7番目の規模で10のカレッジを有し11,5000人の学生が在籍するTexas A&M大学が「教授の給与といわゆる教育によって稼いだ額のリスト、もう一つは給与と獲得したグラントのリスト」を公表した。ただしこれらがどう使われるかは定かではない。この大学の報告では、2008-09年45名のスタッフのうち32名の給与が教育で稼いだ額より少ないと記されている。Texas A&MのRussell先生は「このやり方は悪影響をおよぼしかねない。学問と言う幅広い見方をせずに、教室での授業のみをティーチングに限定することはスタッフに圧力がかかり、結果として大学の評判を落とすことになる」と指摘している。額だけの比較をすれば、Texas A&Mは2008-9年に14万ドルのグラントを獲得しているのに対して教育から獲得した歳入を差し引いた給与は5万ドル程度である。
 UCLAのGelbart先生は、大学のスタッフが獲得するお金の額は彼らの価値をはかるわずかな部分でしかない。それで判断するのは間違いである。独創性や生産性を考慮して、その分野を知る人たちによってその価値は判断されるべきである」とコメントしている。

[1] Chemicals & Engineering News, 2010, September 20, p.4.
10.10.13

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ノーベル賞受賞者は

 金で鋳造されたメダルを獲得する[1]。がしかし、それは別のノーブル金属であった。すなわちPdが今年度の栄誉を三名の化学者にもたらした」という書き出しである。Nobel賞とnoble(貴)金属をかけている。ここには「米国人一名が」などというコメントは一切ない。もっともすでに60名ものノーベル化学者を排出している国である。ついで反応の紹介で、Heck先生のこと。化学賞の受賞予想のオッズメーカーは「Pd触媒を用いたクロスカップリング反応でHeck先生はいずれその対象になると予測はしていた」が、先生自身は化学からほとんど離れて久しく[2]考えていなかったこと、それでも喜びと感謝の気持ちである。先生の1968年の先駆的研究ではハロゲン化アリールとオレフィンを結びつける(wed(ding))ためにPdが使われた。
 ついで根岸先生、鈴木先生のこと。80歳の鈴木先生、現在北海道大学の化学教授(と読める)。で根岸先生のお話。
 ACS PresidentのJ. S. Francisco先生のコメントは「賞は最高の形で、基礎化学を評価している」「The beauty of this work is that these cross-couplings are very robust, very clean, very versatile, and I have to say, very elegant.」である。

[1] Chemical & Engineering News, 2010, October 11, p. 7.
[2] 10.6.4のブログも参考までに
10.10.12

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左足くるぶし

 あたりが苦ぶしい。激痛である。休日診療所に電話、そこは内科と小児科だったので、いくつか電話をして外科医が出勤されている病院に辿り着いた。必要事項を記入して、さあ診察かと思ったら「すみません救急車が来ましたのでしばらくお待ちください。」40程待って診察「くじいた覚えとかありますか」「いえ、くじいた覚えはありませんが、くじけています。痛いので」骨に異常があると困りますので念のため写真とりますね。と部屋に案内される。そこは比嘉愛未さんを思い出させるいい感じの検査技師が担当された。彼女が足の向きを変える、痛みが走るがここは我慢。「あっしの足どうですか」などの会話もなく、しばらくしてまた先生、ヤマピーとは違うけど好感の先生、とお話「骨は大丈夫ですね、血液検査で何か引っかかっている項目はありますか」「コレステロールが少し高いです」「尿酸値はどう」「ギリギリセーフでした」「微妙ですねえ。通常は親指の先に症状がでますが、くるぶし辺りにも出ることもあります」と薬を処方してもらって帰った。
 そういえば数日前に、岐阜銘酒「栄一」[1](純米原酒)をたくさんの方といただいた。「名前のわりに、くせがないですね」とか言いながら盛り上がった。もしやその時のギフトが到着したのかも。

[1] http://www.eiichi.co.jp/product/
10.10.11

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Green conversion

 がアブストラクトの始まりの論文の審査依頼がきた。「green」に「環境調和型の」みたいな意味があることを知らないときには日本語訳に困る。窮して「世間知らずの変換」とするかもしれない。ともかく審査を担当させてもらうことを返答、ただしGreen conversion sounds strange.と付け加えて。速報なので原稿は5ページであるともあった。早速、返事が来た。そこには「イオウを使っているのでyellow conversion???」ともあった。「yellow conversion? どこの野郎の原稿か」と入手した。確かにテキストは5ページだったけどいわゆるsupportが15ページあった。「ぎょえ」と思った。幸いよく見ると半分以上がNMRデータだった。
 でgreen、いまではグリーンイノヴェーションとか言って政治家や行政も使う用語になった。GreeeenというJ-POPグループさえもある。歯科医4人組らしい。対抗して数年前から’pink chemistry’どうですかと密かに誘っている。このこと前にも書いた。なにせこちらはpink lady世代である。
10.10.10

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ベンゼンかもしれない分子

 二つがあった。とりあえず六角系でそれぞれの「かど」は、自分としてはCHと理解した。それをもとにアニメの反応式を書くと、2C6H6 →C11H10 + 2H2Cになった。アニメでは生成物の一つの炭素がスピロもどきの六配位炭素だった。10月6日夜の報道ステーションである。鈴木章先生がインタビューに登壇されたときに、古館さんが「こちらが正しい図ですか」と図を示された。残念ながらそれも違っていた。二つのベンゼン環のπ結合同士の間に直線(結合)が記されていた。「どちらの分子をつくってもノーベル賞ですよ」と鈴木先生の言。番組の終わり頃に手書きの納得できる構造が紹介された。
 で10月7日の同じ番組「昨日のアニメでは間違いを報じてしまって」とそれなりの新しいアニメが登場することを始めに期待した。でもなかった。小澤さんで「お〜ざわ」ぎになっているからか、それがトップだった。確かに昨日は化学、今日は政治、明日は経済みたいに扱う幅も広い。なので時には「今日の小澤さんのネクタイは○○色でその色素は○○で構造は・・・」とちょっと休憩コーナーを設けてもらって、化学語(化学式)を広めて欲しい。
10.10.9

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蛍の光は

 ルシフェラーゼが触媒する酸素とアデノシン5’-トリリン酸塩とD-ルシフェリンとの反応によって励起状態のオキシルシフェリン分子が形成した後、これが基底状態に緩和する際に、蛍に特有の揺らめく様な黄緑色の蛍光が出る。この化学は1960年頃すでに明らかにされていた。平田義正先生や下村 脩先生らの貢献も大きい。それでもその後、ルシフェリンの構造修飾について多くは研究されていなかった。いわば「蛍の研究、ほったあ〜る」状態であった。それに対して今回ルシフェリンの芳香環に結合した水酸基をアミノ基に置換え芳香環の一辺を含むピロリジル基が組みこまれた化合物が合成された[1]。その結果、赤色移動した発光が観測された。この発光、結構なことである。作業仮説は「電子供与性アミノ基が化合物の発光波長の変化をもたらすこと、アミノ基部位の配座の柔軟性が生物発光の高い量子収率を維持する」であったらしい。合成された二つの新しいルシフェリンは市販の化学修飾されたルシフェリンUltra-Gloと同様に作用し、生物発光分析にも適用できるかもしれない。

[1] Chemicals & Engineering News, 2010 September 20, p. 24.
10.10.8

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クリニックへ行った。

 ピクニックとは大違いである。喉は痛いし鼻水も出ていた。混雑している待合室、30分程たって診察室へ行く。先生が「どうされましたか」と聞く。話しのスピードはおそらく600字程度/1分間くらいではないかと思う速さである。素早く小道具を持たれて鼻、喉を診察「急性鼻炎の赤い粘膜です。喉も痛んでます」続いて少し触診、おそらく1分以内に終わった。
席を移動して、ネプライザー療法というものを受けた。「ネプライザーなので、口では、ねぶらないさー」である。鼻の穴のサイズのプラスチックの管二本を鼻に添える。蒸気が出るのを鼻で吸って口からはく。3分ほどして、再び待合室、医療費精算をして、処方箋をもらって調剤薬局に出向いた。ここで待つことおよそ20分、やっと薬を手にすることができた。四種類あった。あの短い時間で先生はすべて処方されたのだろう。
 でノーベル化学賞のニュースが飛び込んできた。「日本人二人」というスタンスに違和感を感じてノーベル賞オフィシャルWeb Site[1]に飛んだ。アルファベット順で、Heck先生、鈴木先生、根岸先生「Great art in a test tube」日本語に訳してはいけない。それぞれの単語の組合せで想像力をかきたてるフレーズである。

[1] http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2010/press.html
10.10.7

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ニンジゴ

 が新奇な配位子として開発された。染料分子の一つであるインジゴ、印字はなくてもブルージーンズなどに使われる。インジゴはカルボニル基を二つ持つ。このいずれのカルボニル基も、置換基を有するアニリンを用いてイミノ基に変換した化合物がニンジゴ(Nindigo)である[1]。ニンジャゴッコではない。ここではイミド窒素と、もとのインジゴのエナミド窒素(水素が結合している)とで金属に配位できる部位が二つ存在する。しかもイミド窒素上の置換基によって性質を微調整することもできる。いわゆるケチミン構造である。がそれを一つの分子に二つ組み入れることが容易ではなかったらしい。実際この型の化合物は100年ほど前に報告例があったが再現性のある高い合成法ではなかった。今回、置換アニリン、四塩化チタンにDABCOを加え臭化ベンゼン中でインジゴと還流することで配位子として調製した。ついでビスPd錯体を導いたところ、この錯体は、酸化還元に活性であり、強い近赤外吸収を示した。ケチミン構造二カ所で、性状が大判振る舞いになった。ケチではない。

[1] Chemicals & Engineering News, 2010, September 13, p. 27.
2010.10.6

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授業が始まった

 大学院の講義で「しばし過去を振り返る」「1828年ヴェーラーのシアン酸アンモニウムから尿素を得たのが、無機化合物から有機化合物を導いた最初である」から始まって、ボロディンのアルドール縮合反応(1861年)なども紹介した。彼は作曲家で作品の一つが「だったん人の踊り」である。「そうだったんか」。
で過去を振り返るとついつい「つぎの大発見は・・・」などと紹介してしまうけど、実はその場にいた当事者に取っては「大発見なのかそうでないのか」はわからないのが基本であると思う。なんだか「違和感のある現象を発見した」「これまで理解されている考えではどうも説明できない現象か?」という気持ち悪さを感じたとき、そこには後に重要な意味を持つ何かが内在している可能性がある。説明するための適切な言葉がみつからないため、ぎこちない語りになってしまう時である。「ひとりよがり」すぎてもいけないけど、これにはいつ巡り会うかもわからないので、見逃さないようこだわりをもちたい。正社員であれ派遣であれ、発見の機会はそこにある。
10.10.5

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カルビンは

 炭素の同素体のひとつでsp混成軌道の炭素が直鎖状に結合し、三重結合と単結合が交互になった化合物で、星間のちりや隕石には存在すると考えられている。また今やカーボンナノチューブやグラファイトと同様に材料科学における最新の寵児である。しかし安定性の低さから合成の試みは違った化合物に帰着していた。人工的には28炭素の長さのものの合成の試みがとりあえず成功していた[1]。これに対して今回炭素数44のカルビンがここに「アルビン」ということで合成された。両端にテンガロン・ハット[2]のようなトリス(3,5-ジターシャリーフェニル)メチル基を導入することで安定化されている。「ポリイン鎖がより長くなればなるほど短いポリインで予測した電子バンドギャップのそれとは異なる値に近づくように思われる」と著者らは述べている。また彼らはこの長いポリインが通常の研究室で取り扱えることから「カルビンそのものも実現可能である」と感じているらしい。

[1] Chemicals & Engineering News, 2010, September 20, p. 25.
[2] カウボーイ・ハットのことで幅広い「つば」や「飾りのひも」がついている。10ガロンの液体が入るほどスペースがあって、「がろ(ら)〜ん」としているとのことだけど、実際にはそれほどは大きくない。ちなみに1ガロンは何リットルがしっとる? 3.8リットルです。
10.10.4

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「壊れる大学」

 と表紙に書かれている[1]。拍子ぬけどころか衝撃の見出しである。大学の定員充足率、財政状況、それに対する大学の対応策、破綻に近いと判断した大学の経営者へのインタビューなどが主たる記事である。概ね私立大学の話だけどPart 3「驚愕の学歴ロンダリング」は少々趣きが違う。ある国立大学の一年生になるには難関だけど、それに比べて大学院一年生には簡単になれる結果「ブランド肩書きができて、就職活動での格差を実感した。これを使わない手はない」といった「ロンダ君」へのインタビュー記事もあった。もっともな話である。学歴取得が目的だとすれば、記事にもあるように「最小の努力で最大の成果を得る」ことに成功した模範的なモデルである。言い換えれば「最小の投資で最大の利益を得る」になる。とは言え最高学府にビジネスの用語はそぐわない。同様に「大学のブランド力向上」などと言われるけど、これも経済用語を当てはめているように思う。なので「大学のブランド」ってなにかがよくわからない。ブラインドならば部屋にあって光を遮ってくれるし、ブランデーならば時々お世話になっているので、イメージできるけど。

[1] 週刊ダイヤモンド 2010/9/18。表紙右上には「ワーストランキング」ともある。こちらも過激なので、ダイヤの同素体本「年刊・備長炭」でも発刊しようかと思った。これなら皆さん、暖まることができるかな。
10.10.3

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700 nm

 付近の光を出すことができる化合物ありませんか」と聞かれた。MRIやPETなどは、核スピンや陽電子の性質を使った医療診断法である。ただそれぞれ感度が高くない、短寿命の同位体を使う必要があるなど限界もある。それに対して700 nm付近の光を診断用に使いたい。でもこの波長領域の光を生体に照射してその吸収をみるわけではない。その波長の光を出す分子を生体に注入し、それを検出したいという発想である。光が透過できる深さが数ミリメートルなので、造影剤みたいな赤色蛍光発光分子を体内に注入しても、それが発する光をキャッチすることは困難である。それでも静脈注射して、身体に紫外線照射すると血管の詰まりがわかるかもしれない。つまり紫っぽい色のライトの中に寝転ぶ、で詰まっている部分が赤く光るみたいな技術提案である。現場の医師、医療装置メーカー、分子プローブ合成の連携も必須で、課題盛りだくさんのハイテクである。だれかこの分野にハイっテクかな?
10.10.2

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Switcharoo(どんでん返し)?

 出発化合物をエステルからアミドに交換することで、アジリジン化のジアステレオ選択性がシスからトランスに入れ替え可能であることが報告された[1]。アメリカ人が開発のアジリジン合成である。Wulffらは以前、キラルな無水ホウ酸誘導体を触媒としてジアゾ酢酸エステルとN-ジフェニルメチルイミンとの反応を行い、シス-アジリジンの選択的合成を達成していた。それに対して、同じ触媒とイミンを使い、エステルの代わりにN-フェニルジアゾ酢酸アミドを使ったところ、トランス-アジリジンを得た。研究者らはこれを「万能な触媒的不斉アジリジン化のプロトコール」であると述べている。DFT計算によってこの類例のないジアステレオ選択性の変化の機構が検討され、アミド水素とキラル触媒の酸素との間の水素結合がこの逆転に関わっていることがわかった。

[1] Chemicals & Engineering News, 2010, September 13, p. 27.でこのページの下に化学反応式があって、「SWITCHAROO」とある。swithcherooとちゃうやろ〜」かと確認、そこには「どんでん返し」とあった。
10.10.1

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