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2011年3月

アルデヒドと二級アミン

 との反応で導かれる化合物がエナミンである。オロナミンとは関係がない。ここでプロリノールのような光学活性アミンを用いると、原料のアルデヒドのα炭素上でのジアステレオ面区別反応を経て光学活性化合物を与え、光学活性アミンは有機触媒として作用する。それに対して今回、エナミンが調製される段階までは同様であるが、これを系中で、もとのアルデヒドのβ位の脱プロトン化と二電子酸化を行いα、β−不飽和イミニウム塩を発生させる[1]。さらにβ位に求核剤が付加し、加水分解によりβ位が官能基化された光学活性アルデヒドを導く反応系が開発された。研究者らはこの系を「酸化的エナミン触媒」と名付けている。これまでα、β−不飽和アルデヒドのβ位での官能基化の例がないこと、この新反応は二、三さらに四重のカスケード反応をワンポットで行い、複雑な骨格を有する化合物を導くことができる点、特徴的である。
 この系について、有機触媒分野で活躍するBarbas, List, MacMillanが、仲良くコメントを寄せている。異例かもしれない。ただ一人一人のそれは長くはない。MacMillanによれば「elegant, practical, and really useful」であるらしい。

[1] Chemical & Engineering News, 2011, March 7, p. 9.
11.3.31

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「お世話になりました」

 と他研究室に所属していた女子学生さんに訪ねていただいた。授業中のおしゃべりが少々気になって注意をしたことが名前を知る機会になった。他の先生方には注意をされなかったとのこと、村井君が怖かったらしい。「人の親切に助けられてここまできました」と話す。その分「親切そうな人か、避けたほうがよい人かがわかる感性」を持っているはずである。就職後は化学とは縁がないというので、いや大いに関係があること、それでも化学やってきましたと言う必要はなくって、話のどこかでそれを感じさせる。それで業績が向上したときには「チームの成果です、自分はたまたまそこにいただけです、で臨んでみては」と話した。また「職場では、なにげなくゴミを拾う」「男性には気をつけるように、声をかけた時、こちらにその気がなくても、時には「恋心がある」と勘違いされることも多い」なども話をした。笑顔で部屋を出られた。まずは新しい世界に上手に入ることができますように、祈っています。
11.3.30

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日本の苦闘は続く

 日本では地震,津波の災害からの復興が一進一退である」と述べた後[1]、福島第一原発に関する状況、水道水の放射性ヨウ素についや、3名の作業員の被爆、野菜や牛乳の出荷停止など日本で報道されたことが記されている。ついで「米国食品医薬品局は3月22日、日本の対象となる地域からの全ての輸入食品の検査をすることを発表した。ただし日本からの輸入は4%以下であり、現段階でのリスクはない。米国の原発、そのうち福島第一原発と同じ型は23基であるが、それらの安全審査を行う」ことを伝えている。
 グローバル電子産業では、基本材料の供給不足に直面している。そのうちビスマレイミドトリアジン樹脂は、回路基板や集積回路基板の素材である。世界最大の製造メーカーの工場が福島県にあるが、これが稼働していない。また液晶ディスプレイの生産についても混乱している。洗浄剤である三フッ化窒素について、日本の会社がおよそ世界の30%のシェアを有するがこの供給が困難である。インジウムスズオキシドは、液晶ディスプレイでは透明導電体として使われているが、これも現在停止中である。

[1] Chemical & Engineering News, 2011, March 28, p. 7.
11.3.29

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障子の張り替え

 をやった。正直言って難しい。まずは障子の桟(さん)を敷居から外さなくてはならない。家がひずんでいる所もあって、敷居がキイキイ鳴る。なんとか外して、古い障子をはがすために、障子の枠を水で湿らせる。しばらく置いて、そおっと上の方からめくる。日に焼けて紙も弱くなっている。ところどころちぎれても、全てをはがことができて骨組みだけになった。これを雑巾で拭きながら、残った障子紙や埃を取り除く。骨組みに糊をつける。専用の容器は出口に工夫が施され、スムーズに糊付け作業ができるが、糊の量は自分自身の手の強さである。不用意にたくさん出すと、ベタついて障子貼りの際に支障をきたす。その後、新しい障子紙、巻物になっているものを上からゆっくりと広げていく。斜めにずれてしまったりすると、障子が不障子(ふしょうじ)になりかねない。しばらく置いて、はみ出した紙をカッターで切る。この際、糊が多いと苦労する。4枚分の作業が終わった。新しい障子を見て、精進しなくてはと思った。
11.3.28

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ハキリアリは

 はりきってキノコ類を栽培する[1]。これによってテキサスの冬に備える。あたかも北に住む農家は寒波に堪える作物を育てるが如くである。寒さに耐えるキノコ類はアリたちに冬の庭園を維持する能力を与える。通常それによってさらに寒い北方へ移動するのではと考えるが、アリたちが好むキノコ類の成り立ちが違う。それらは寒さに対して十分敏感であるためテキサスにとどまる。これも人の農作と同様で、穀物のうちいくつかは熱帯地方が原産だけども、厳選した上で、それぞれの地域の気候条件に適応できるものを耕作している。テキサス内でも、北部ダラス辺りのキノコ類は寒冷仕様だが、南部ブラウンスヴィル辺りのそれは寒さに弱い。ハキリアリの多くは熱帯地方に住むが、テキサスのハキリアリは米国に住む三種類のうちの一種である。それらは氷河の後退と氷河時代の後、今からおよそ10000年前に、テキサスにたどり着き、ダラスの北西に住む。アリとキノコ類の共生は、一般にはアリの居住区拡大に作用するが、今回のケースはそれを制限している。アリきたりの話ではないらしい。

[1] http://www.utexas.edu/news/2011/02/22/leafcutter_ants/?AddInterest=1284
11.3.27

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学位記の様式

 が変更になった。A4のほうがえ〜よん」ということか、見開きで左が日本語、右が英語で書かれている。昨年まではB3サイズだったか、くるくる巻きにして筒に入れていた。今回は筒がない。それでも、つつが無く学位記授与式は挙行された。今回の学位記は立派な装丁の見開きホルダーに収まっている。以前の学位記が縦書きだったのが横書きに変わり、本籍の都道府県の表記が消えた。同姓同名の場合には、誕生日の違いがよりどころである。英語版の氏名表記や文言が今年度の委員会で何度も話題になった。TOSHIAKI, MURAIなのかMURAI, TOSHIAKIなのか、カンマの要、不要など様々な案があった。「カンマは、かんまへんのでは」という意見もあったが、有り無しでどちらが姓かが変わってしまう。当初は珍妙な英語表現もあった。何ヶ月もかけて議論したお陰でスマートな学位記に仕上がっている。これを手にしたことは、あるフェーズで過ごし、そこを突破できた区切りである。
11.3.26

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地球化学の謎

 の一つに、決め手となる手がかりが発見されたかもしれない。キセノンもくせのんある希ガスであることに気がつ(す)いていた研究者は多かった。今回、行方不明の酸化キセノンと呼ばれていた二酸化キセノンの合成と特性評価がなされた[1]。この成果は、惑星誕生の折りには存在すると考えられているキセノンがその後に消失する経路についての提案されている理論の信憑性の高さも示している。
原始地球の大気中の90%、また惑星のマントルキセノンの99%以上の行方がわからない。これはネオン、アルゴン、クリプトンは未だに存在することとは対照的であった。最も反応性の高いキセノンは、たとえば高温、高圧で二酸化ケイ素と置き換わりXeO2として捕捉されていると考えられてきた。しかし酸化キセノンとしては、XeO3やXeO4のみが既知であった。今回XeF4を加水分解、酸素ラベル化した化合物の分析でXeO2の生成を確認した。これは単量体ではなく、広がったポリマー状のネットワークを形成していること、平面正方形でXeは四つの酸素に配位していることが明らかにされている。この配位様式が解明されたことに加えて、地球化学者の「希ガスは反応しないとして、地球の地質学的な過程を評価しているスタンス」にも一石を投じる成果である。

[1] Chemical & Engineering News, 2011, February 28, p. 10.
11.3.25

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「日の出のための日本の戦い」III

 中程1/3は日本の化学産業について言及[1]:三菱化学では鹿島のエチレンプラントに電力供給がない。さらに港湾や道路のダメージのためプラントへ、あるいはプラントから製品を輸送することができない。復帰にはかなりの日数を要する。多くの化学会社は鹿島のプラントには自家発電の機能を有するが、配管網による。三井化学では水害と電力供給が不安定なため、ポリウレタンプラントは無期限停止になるかもしれない。一方で千葉県東部のプラントは再稼働させている。日本の石油化学業界にとって明るいことは、ナフサ原料の不足はないと予測できる点である。いくつかのナフサ精製所は停止しているものの、貯蔵が十分である。(ナフサ、なふ(く)さないように) 実際、日本の石油化学工業は6ヶ月程度で通常の生産に戻ると予測されているが、物流や電力などすべての基幹設備がもとに戻るには数年かかると考えられている。グローバルエレクトロニクス産業へは、徐々に日本の震災被害の影響が及ぶはずである。シリコンウエハーの世界最大製造メーカーである信越化学は、白川の主な設備を停止しており、この生産を別のところにシフトするらしい。ちなみに日本では世界のシリコンウエハーの60%を生産している。日立化学は福島県で炭素製品ならびに自動車部品を生産していたが、その工場が被害を受け、この段階でその規模を見積もることもできていない。原発事故の避難地域であるために

[1] Chemical & Engineering News, March 21, p. 9 ‘Japan Fights For Its Rising Sun’
11.3.24

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Pd-アリルブリッジがCO2を

 SNATCH [1]という記事である。そんなことすなっち」と言ってもCO2を素早くつかむ。snatchの他の意味はSPACE ALCで確かめてほしい。で記事は、π-アリルパラジウムが広く知られる化合物で触媒反応にもしばしば用いられる一方、アリル基が二つのPd元素を橋掛けした錯体はあまり知られていない」から始まる。その中、市販のπ−アリルPd錯体、配位子、アリルGrignardを反応させて、二つのPdを二つのアリル基が橋掛けした二量体構造の錯体が合成されている。それぞれのPdは形式上1価である。いっかな。この錯体は求核剤としても働き、二酸化炭素との反応では、二つのアリル基の一つの炭素がCO2の炭素上に付加し、得られた錯体の二つのPdをCO2由来のカルボキシル基が橋掛けした構造をとる。置換したN-複素環カルベン配位子を使えば、これまでで最も反応性が高く安定な触媒として作用し、アリルスズやアリルボランのCO2によるカルボキシル化も達成できる。カルボン酸スズは塩化ビニルから調製される高分子を安定化するのに工業的に広く利用されている。

[1] Chemical & Engineering News, 2011, February 28, p. 49.
11.3.22

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「日の出のための日本の戦い」II

 後半1/3:日本の電力部門は、地震と津波による災害で揺らいでいる。日本の電力のうち29%は55の原子炉から供給されている。これらの炉のうちおよそ1/5が地震の後、直ちに停止、電力を維持するために電力会社が計画停電を始めた。世界中の関心は、重大なダメージを受けた東京電力福島第一原発、それは東京の北150マイルに位置するが、に注がれている。C&ENの出版時点では、会社や政府は四つの炉(いくつかは部分的に炉心溶融や放射能もれの可能性あり)の冷却に必死に取り組んでいる。震源地は、80マイル海側へ原発から離れており、東京電力によれは地震の際、稼働していた3基の炉はいずれも直ちに停止し、電力網を失ったため、ディゼール電力に切り替え、炉心溶融を避けるため、水を供給し炉の中心の冷却を行っていた。報道によれば、津波によりディーゼルも停止した際には、ただちに手動ポンプに切り替えた。熱と海水の注入が内部圧力を上昇させ、Zr棒と蒸気の反応で水素が発生、発火し、格納庫が損傷した。
 続いて、東京電力の原子炉は、General Electric Mark 1型であること、放射能漏れによる炉の近傍での作業の困難さ、米国原子力規制委員会議長の状況説明、アメリカ人居住者は「原発から50マイル以内には、いないように」というメッセージも紹介されている。

[1] Chemical & Engineering News, March 21, p. 10 ‘Japan Fights For Its Rising Sun’
11.3.23

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「日の出への日本の戦い」

 news of the weekのトップ記事である[1]。日本国内の大学や研究所の状況も記されている。東北大学、寺田先生、飛田先生によれば、青葉山キャンパス7,8階は相当な被害を受けた。ドラフト、棚、装置、ガスボンベなどは、壁や床に取り付けられたままだったが、全てが落下した。通知があるまで大学は閉鎖、町では水、少量、ガソリンの確保が困難。福島市の研究所では地震による被害はそれほど大きくはなかった。ただ水道が止まり、福島医科大学、谷口先生によれば、NMR維持に必要な液体ヘリウムの供給がされない。東京大学では、停電による影響あり、電力の抑制と有害な液体が発生する実験を停止することが要請されている。東海村では、中性子捕捉実験が行われている陽子加速器研究所もあるが、通常の実験体制に戻るには、数ヶ月必要。筑波の光子施設では、マグネットが加速器から落ちたので、ここでも復旧に数ヶ月必要。理研では大きな損害はなかったが、仙台のフォトニクス研究所の状況がわからない。
 さらに記事は化学関連企業、福島原子力発電所のことなど、続く。

[1]Chemical & Engineering News, March 21, p. 9 ‘Japan Fights For Its Rising Sun’
11.3.21

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岳父が

 89年余りの生涯を閉じられた。大正に生を受け「働きもせずに、大学へいくとは」という時代に大学で学ばれた。戦後、企業人として日本の復興にも貢献、日本が「エコノミックアニマル」と批判された時代も通過、「転勤族、単身赴任」も経験し活躍された。初めてお会いした時にはすでに、一線を退かれていた。家では洗濯、布団干しなど、その時代の一般的な男性なら、お手伝いされないだろうということを率先しこなしておられた。蔵書も多く幅広い見識を持つ方だった。ゴルフ、麻雀にも取り組まれ、晩年は仲間と定期大会を催しておられたのが、一人去り、二人去り、その機会も減った。緊急入院された後は、食事を飲み込むこともままならず、痰を出すにも苦労されていたとのこと。多田先生の書[1]を思い出す。孫6人、ひ孫1人に恵まれた。「実直な祖父は、子や孫たちが一同に会することが出来るように、週末をその日に選んだに違いない」とも思わせながら、見送られ、旅立たれた。

[1]多田富雄著「寡黙なる巨人」(集英社文庫)」先生は、脳梗塞で倒れられ、意思を出力する機能を失った。その自分を後に表現されている。痰を出すことも非常な苦しみを伴い命がけであったことも書かれている。
11.3.21

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2001年4月に

 研究室が発足して今月末で10年が過ぎる。これを気にこの10年間に在籍した人たちに声をかけて、一同に会した。未曾有の災害のため一時は、この同窓会をどうしょうかいなあ」と考えたが実施させてもらった。8割以上の方に参加をいただいた。すでに子宝に恵まれた卒業生もいて、一緒に来てくれたキッズの成長にきっずき、時の流れも感じた。災害関連の話題も多かった。東北地方からの物資が入らずに原料が確保できない。炭酸カリウムが不足するとは考えていなかった。トヨタの工場が停止していると、出荷も止めざるを得ないなどを通して、災害の大きさを感じておられた。8年ぶりの卒業生、会社から海外に赴任する予定であること。在籍の学生が積極的に先輩に話をするシーンや「5年後、10年後の同様な会には出席したい」「新しい家庭を築く予定である」などのお話も聞かせてもらって、ほのぼのとした時を過ごさせてもらった。これからも皆さん、登ったり降りたりが続くと思いますが、ご活躍されること祈念しています。
11.3.20

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現地と遠隔地

 の間に温度差がある。と聞いて「東北は基本的に寒いところだからなあ」と答えるのは、ずれている。とはいえこの感覚に近いのではないかと思うことがある。「原子力発電所から正確で迅速な情報がもたらされていない」と指摘する担当記者、計画停電が実施されている最中にもテレビ放映など。そう言えば小学校時代には午後12時になると「君が代」が流れて放映もお休みになったチャンネルもあった。その後は、シャアという雑音に砂塵が見えるだけだった。それよりもっと以前、昼間の時間帯に放映休止の時間帯があった」という話も聞いた。テレビ局が順番で「放映お昼ねタイム」を作って一時「シャア」になったとして、電力の節約にはそれほどは貢献しないかもしれないが、その心理的効果は大きいと思う。いわんや「照明灯をフル稼働させて野球をやるなんて!26日から始まる学会も中止になったのに」と思ってしまった。
 当方のブログのほうがずれているかなあ。
11.3.19

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テレビの広告を

 公共広告機構(AC)が占めている。被災された方々や計画停電の中で過ごされている方々への配慮だと思う。「こころはだれにも見えないけれど、こころづかいは見える。思いは見えないけれど、思いやりはだれにでもみえる」は宮澤章二「行為の意味」からである。それに映像と音楽が付き添う。同様に金子みすゞの詞も朗読される。26歳でこの世を去った金子みすゞの詩は、人や自然の痛みを鋭く表現しつつ、柔らかで時に激しい。今では小中学校の題材にも取り上げられているけど、自分が知ったのは一昨年秋である。同じ業界のある先生に「人間は大漁やと祝っているけど、海では鰯の弔いが執り行われている」とかを謳っている詩人で、すごい好きやねん」と教えてもらい、童謡集を送っていただいた。なのでそこから引用する[1]。
明日
街で逢った 母さんと子供 ちらと聞いたは 「明日(あした)」
街の果(はて)は 夕焼け小焼け、 春の近さも 知れる日。
なぜか私も うれしくなって 思って来たは 明日

[1]金子みすゞ童謡集(ハルキ文庫)p. 72.
11.3.18

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単年度予算

 のため年度末には帳尻を合わせて0にする。大学の運営費交付金もその範疇で、年度末が近づくと、やりくりしてきた資金の余りは老朽化した廊下の整備などに当てる。余った場合には「向こう数年間で○○のことを実施するため」ということで「目的積立金」として置くこともできるが条件が厳しいらしい。また返納することもできるが、返納分がどこで使われるかは不明である。競争的資金の場合には、本来の目的と計画に沿って推進している研究用の経費なので、節約して余った場合にも努力して使い切ろうとする。こちらも返納はできるが「なぜ余ったのか」と聞かれて丁寧に説明しなくてはいけない。なので事務方は「実務的には使ってほしいです」と言う心情になる。この形をこの未曾有の事態には、一旦オフにしていただければなによりである。学会が中止になって余剰になった分などは率先して「国庫に返納」し、今回の災害対策費に充てることはできないか。全体の被害を考えればたいした額ではないけど、呼びかければおそらく億単位の資金が集まるはずである。「事務作業が煩雑」と言われてしまいそうだけど、ここは常時ではない。
11.3.17

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春季年会中止の

 英断が下された。いただいたメールは、それに至った経緯などを割愛し、被災者へのお見舞いに始まる。ついで今回の年会申込者に対して、発表そのものは成立しているので事前登録費は返金しない。懇親会費は、返却あるいは義援金とする」などの方針も、合わせて知らせていただいた。迅速な対応と具体策に、実際の担当者の無念と苦渋が伝わる。当日を想定した準備や手配もすべてキャンセルし、今日からの撤退作業もきつい。加えて学会会場辺りの飲食店経営の方々、宿泊施設などにも波及する。
 参加させていただくはずだった研究チームとしては、年会を区切りに「ここまではやってみようね」「この質問対策は」などと考え準備をする」あるいは岐阜を離れた場で学生もまじえて一杯やって、新年度に備える」の機会を逸した。仮想の口頭発表やポスター発表練習をやってみてもよいけど、身が入らないと思う。でもこれに思いを巡らす事自体、些細である。それ以上の機会を葬りさられてしまった方々に、今だに言葉がない。
11.3.16

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原子炉内でも

 異常事態が続く。安定化させるため、対応策が講じられている。その場のベストを決断して対応、現状を検証という作業の繰り返しである。炉心溶融についても熟慮する余裕すら許されていない現場だと思う。この事態が巡って「日本化学会年会」の開催についての問合せメールが多く寄せられたらしく、「しばらく待ってほしい」というメールが発信されている。端的に言えば「通常通り開催するかしないか」である。どちらを選択するにしても、ここでは出来る限り危機管理項目を列挙し、対応策のシミュレーションも必要かと思う。実行委員長を始め直接関わる方々には厳しい選択が課せられてしまった。個人としては「どちらでもまあいいか、気持ちだけでもお手伝いします」というスタンスで例年通りの準備をする。開催中止が発表された際には、出張届やホテルのキャンセルなど対応すればよいが、大学の事務方の業務を増やしてしまうことになるかもしれない。そこは臨機応変、簡略型でお願いできればと思う。
11.3.15

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戦後65年

 ある意味で最も厳しい危機」という総理大臣の会見「これを乗り越えて、そしてよりよい日本を、改めてつくりあげようではありませんか」が続く。選挙演説ではないかとも聞こえしまうけど、その分、現段階では公開できない情報を内に秘めた会見だと受けとめたい。総理のお願いの一つは、14日朝から始める「東京電力がカバーするエリアの計画停電」である。予測不能な大規模停電に備えるため、5エリアに分けて時間帯ごとに送電を電力供給会社が停止する。会社のミッションを自ら放棄しなくてはならない。4,100万KWのうち1,000万KWが不足、節電だけでは到底追いつかない。中部、北陸エリアから借りることは、Hz数の違いで容量に限界があるらしい。いずれにしろ関東地方は1日3時間余り、停電の時間帯を体験する。程度はわからないけど中部地方以西にも波及することもあるはずである。この貴重な機会を得たことを感謝し、未知を感じ、糧にしてみたいと思う。
11.3.14

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気遣うメールを

 今日もいただいた。以下に、心打たれたメールを日本語に訳した。
私たちは心配です。全米が同情の気持ちで包まれています、今日、日本から伝わった恐ろしいニュースを耳にして。あなた方がそうであるように、私も個人的に取り乱しています。私たちはただ、あなたやあなたの愛する人たちが安全であること、あなたたちが、個別的にまた集団として、より明るい未来を切り開くため、命を失い身まかってしまった人たちの思い出を胸に刻み、より強く、この暗い日から切り抜けることを、期待することしかできません。とは言え、もし個人的に何かあれば、ためらわずに知らせてください。
 直ちに返事を書いた。自分たちは無事だが、わからないことがほとんどであることを。
返信には「これは明らかに、絶大なスケールの災害です。日本のことを思い、祈り続けます。」
と記されていた。
11.3.13

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弧を描くように

 揺れ始めた。天井からぶら下がる電源が長い間ダンスしている。部屋の外から「地震や」「宮城県」などという声が聞こえる。実験室ではガロン瓶の中の溶媒も波打ち、天秤も安定しない状態が続いていたらしい。それでもその程度で収まった。一方でかなりの範囲に激甚な被害をもたらした今回の地震、被災に会われた方々には、どんな言葉をかければよいのかもわからない。
 今日12日は、後期日程試験の日である。本学では今のところ、試験開始を一時間遅らすことで実施されることになった。どの学部の受験生の中にも、被害を被った地域からの受験生もいるかと思う。家族のこと、友人のこと、地域のこと、気がかりに違いない。それでも普段の力を存分に発揮してほしい。
 地震のニュースは世界中に駆け巡っている。中国、ポーランドの先生からもメールをいただいた。ポーランドではトップニュースで被害状況が詳しく報道されているとのこと、先生からのメールには「命を落とされる方がないことをお祈りします」の一文も加えられていた。
11.3.12

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地球の核の

 近くにも硫黄成分が存在する。そこは高温・高圧で液状である。これまで硫黄成分はスルフィドイオン(H2S, HS(-))や硫酸イオン(HSO4(-). SO4(2-))であると考えられてきたが、S3(-)の形で存在する可能性が提唱された[1]。もし実際にそうであれば、「核近くの液体部分から金、銅、白金のような元素が移動しこれらの鉱脈が出来上がる様子を推定している硫黄を軸とした液体化学」の全体像を変更しなくてはならない。これまでの硫黄同位体分別によるモデルでは、地質学のサンプルは、スルフィドや硫酸塩を基本にしていたが、これも書き換える必要がある。実験では、ダイヤモンドアンビルセルと呼ばれる装置で、地球内部の超高温・超高圧状態を再現し、硫黄と水の液を450℃,3.5ギガパスカルまでの様々な温度、圧力条件にさらした。その結果、スルフィドや硫酸塩は中程度の温度で主に生成していたが、より高い、地球のマグマの辺りのような温度範囲ではS(3-)が主な化学種として観測された。ただしS(3-)の呼び名はまだない。エスサンマイナスでエースかねえ、それではスマナイ?

[1] Chemical & Engineering News, 2011, September 28, p. 48
11.3.11

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ストリキニーネの

 ストーリーも長い。気に入れねえというわけでもない。初期の話にはWoodward先生の1954年の形式合成がある。その成果は、合成戦略、生合成、反応設計、不斉合成などの分野が拡大してきたことである。そのストリキニーネの6段階合成が報告された[1]。これまでの最短合成が14段階だったので、段違いな格段の成果である。一世紀も前から知られるピリジニウム環の開環反応であるZincke反応が利用されている。すなわちN-(2,4-ジニトロクロロフェニル)ピリジンを、臭化トリプトフィルから導かれるアリルアミンで開環し、Zinckeアルデヒドとして知られているドナー・アクセプタージエンを合成する。ついで分子内Diels-Alder反応、Ru触媒ヒドロシリル化反応、転位、分子内共役付加を経てアルデヒドを与え、これがストリキニーネに変換される」という構造式なしではわかっていただけない経路で達成している。「ストリキニーネは最も古く、おそらく最も著名な(セレブな)分子(celebrity molecule)である。その全合成は、すでに完成品であるとされてきた。にもかかわらず短縮合成経路が達成されたことは、全合成分野への波及も大きい」とも付け加えられている。

[1] http://www.rsc.org/chemistryworld/News/2011/February/04021103.asp
11.3.10

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大気中のオゾンは

 エアロゾル粒子の中で多環状芳香族炭化水素と多段階を経て反応する[1]。しかしこの大気環境にとって重要であるオゾンの挙動が不可解であった。実験結果はオゾンの寿命が0.01~10秒程度であることを示す一方で、コンピュータ計算はナノ秒程度であることを示していた。この寿命の違いが奇妙であった。これらの整合性を考えるための新しい速度論モデルが提唱された。このモデルでは、まず粒子表面にオゾンが物理的に吸着する。ついでオゾンはナノ秒の寿命で脱着しガス状態になる。あるいはオゾンが分解し、酸素と化学的に吸着された反応性の高い酸素中間体に変化するが、その中間体の寿命が100秒程度である。この長寿命酸素種はアルコキシラジカル種あるいは非局在化したπ電子に結合しうる。さらにその中間体は、花粉のタンパク質や空気中にある粒子の有機あるいは無機物質とオゾンとの反応や新しい大気中でのエアロゾルの核生成や成長でも鍵になっていると提案されている。不遜な動きのオゾンを存じ上げる方々が登場してきた。

[1] Chemicals & Engineering News, 2011, February 21, p. 34.
11.3.9

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カイコを

 買い込んで育てた。小学生の頃である。緑の幼虫が桑の葉を食べてぐんぐんと成長し繭をつくる。ここから絹を取り出すこともチャレンジしたけど、これはできなかった。日本でも以前、絹を得るために、カイコを育てて生計をたてる養蚕業がようさんあった。その当時から繭は白である。それに対してシンガポールでは、カイコに染料を餌として与え、繭を色付けすることが試みられている。ただカイコから得られる絹にはセリシンと呼ばれるタンパク質が繊維にかぶさり、このため色の変化に限界があった。それに対して研究者らは桑の葉に蛍光性のローダミンを混ぜ合わせカイコに餌として与えた[1]。桑を食わないカイコはいない、カワイイコたちである。その結果、様々な濃度の単一のローダミンや混合したローダミンがカイコの色変化をもたらし、虹色の繭が得られた。さらに紫外光照射でローダミンが組込まれた絹が異なった色で発光した。染料分子とタンパク質フィブロインの親水性−疎水性相互作用がこれを可能にしたと類推されている。ただしこれが色落ちしない(colorfast)かどうかは今後の課題である。いずれ回顧録で明らかにされるかもしれない。

[1] Chemical & Engineering News, 2011, February 21, p. 33.
11.3.8

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呼気の検査

 といえば酒気帯び運転を連想する。酒臭い呼気は抗菌グッズでも消せない。それに対してエクササイズをしている人の呼気中のアセトンや他の検体を検出することで、身体の代謝がいわば脂肪燃焼モードになっているか、また糖尿病のような疾病があるかを、非侵襲的に診断するシステム開発が行われている[1]。ここでは近赤外フーリエ変換スペクトルの進化したもの[2]を利用して10 ppm以下のレベルで検出を行っている。研究者らは、費用対効果が妥当で、人間の息に含まれる検体を低いレベルで測定できる技術の必要性を訴えている。そのような技術は特殊な測定から様々な情報を引き出すことができ、標的の化合物が幅広いスペクトル的な指紋を残す場合でも、より正確でしかも特異的であるらしい。研究者らの採用している技術は、アセトンに加えて、メタン、アセチレン、二酸化炭素、ブタジエンなどを同時に検出することができる。
 なお糖尿病とアセトンは関係があり、アセトンのデータを、あ整頓(せ〜とん)することで、呼気中のレベルから血液中の糖類の濃度を類推できることが期待されている。

[1] http://www.chemweb.com/alchemist-current/index_html#5 Breathy diagnostics
[2] near infrared Fourier transform broadband cavity enhanced absorption spectroscopyとあった。
11.3.7

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卒業論文を

 ファイルに綴じた。卒業生全員分をひとまとめにする。これで10冊目になった。いつまで続くかわからない。ファイルが入るスペースを棚にこじ開けた。これで来年度に目線を据えればよいのだよ」とは、なり難い。教員の貢献度実績に関する元データの入力、報告書の作成さらには様々な講演会が控えている。土曜日のメール案内もあった。「そのあんない、わかんない」と避けてもよいけど、立場上、日程を手帳に加える。で本学では活動実績の入力するシステムとしてARIS-GIFUがあります。そのまえに学会活動や論文のリストを作成しなくてはいけない。学会に参加するごとにリストにしておけばよいものを、さぼってきたので半端ではない作業が待っている。IDとパスワードも忘れてしまっている。ワードのデータを一括でコピー・ペーストできない。題目、論文誌名、参加学会名など項目ごとの入力である。「貢献度実績の高い教員にはインセンティブを」が話題になって久しい。センシティブになっている方もおられるけど「あなたは向こう○○年間、入力の必要がありません」というインセンティブどうですか。
11.3.6

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生協書籍部の方

 とお話をした。「街場の大学論」[1]を手に取る人が多いらしい。内田先生の、十年ほど前から数年前までのブログからの再録であるけど、いつもと同様に「ぐぐっと」きてしまう。大学の競争率、自己点検、自己評価、シラバス、論文[2]など考えるべき題材につきない。第11章(文庫本で新たに加わっている)は文科省の方との対談である。キャリア教育に関連して、「現状の就職戦線が大学教育をスポイルしている」という自覚が企業担当者にないこと、即戦力と言っては「新入社員を育てようとしない」など話が展開する。ここで「はて」と止まった。今週も「学生さんを紹介してください」と複数の企業の方が訪ねてみえた。「うちは社内で人を育てる方針ですから」が共通する。一方で「知名度がなくて学生さんに知ってもらえてないので」と引いた感もある。もしかしたら知名度と即戦力には相関があるかもしれない。幸いにして就職活動は知名度だけを頼りに行う必要はない。「じゃあ何を?」
所属学科・専攻の人は聞きに来てくださいね。

[1] 内田樹著「街場の大学論」角川文庫。「狼少年のパラドクス」が文庫本になって題名も変更になった。
[2]『論文は自分のために書くものじゃない。だから、「私はこんなに勉強しました」とか「私はこんなに苦労しました」というようなことは学術論文に書くべきことではない。・・・学術論文で「話がくどい」というのは、そういう意味で「はしたない」・・・あくまでスマートに、エレガントに、シンプルに、さりげなく読者へ向けて差し出さなければならない』、思わず肝に銘じてしまう。
11.3.5

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ジアゾ酢酸アルキルは

 酢酸エステルのα水素二つを引き抜き、そこに窒素分子を組込んだ化合物である。共鳴構造の一つはCH=N=Nで真ん中の窒素上にプラス、右端の窒素上にマイナスの電荷を、形式上書けばよい。ここから窒素分子が脱離し、カルベンを発生させることができる。アルケンのシクロプロパン化が成功するとカルベンの発生がわかるべんである。今回この化合物とαフェニルジアゾ酢酸エステルの反応性の差を調べることを目的として、これら二つをRh触媒存在下の反応に加えたところ、偶然にもこれら二分子がカップリングし、高選択的に非対称フマル酸ジエステル誘導体を与えた [1]。アルケンの調製法はたくさんあるけんど、この系では窒素分子だけが共生成物である。この研究では、アクセプター型カルベノイドにドナー型がどな〜いかが検討され、この組合せの汎用性が示されている。この成果はジアゾ化合物の復興の始まりかもしれないとも記されている。

[1] Chemical & engineering News, 2011, February 21, p. 10.
11.3.4

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キラル付加反応を促進する

 代表はビナフチル基を有するリン酸であり、かさ高いプロトン供与体として不斉付加を達成する。一般にこのブレンステッド酸触媒反応は、カルボニル基や他の極性基の官能基化に利用される。それに対してUC BerkeleyのTosteらは炭素-炭素二重結合への不斉付加に適用した[1]。ビナフチルリン酸のリン原子上の酸素原子二つをイオウ原子に置き換えたジチオリン酸やテトラヒドロビナフチルジチオリン酸を使う。これがジエニルアミンの環化を触媒し、五員環ピロリジンやテトラヒドロカルバゾールを高いeeで与える。反応では、酸のキラルなカウンターイオンがジエンに共有結合的につながり、反応の選択性を制御、一旦キラルな五員環が生成すれば結果的に脱離する。いわば炭素原子につかず離れずのイオウがいいようである。金属触媒はこの型の反応を達成できるが、今回の成果は、酸が金属触媒とは違った方式でアルケンからのキラル化合物合成に寄与している。また「酸触媒反応は通常、炭素陽イオン中間体を生じるが、ここではその生成が抑制されている」トステいる、Tosteらは。

[1] Chemical & Engineering News, 2011, February 14, p. 35
11.3.3

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卒業証書授与式

 だった。高等学校卒業生310名の氏名が読み上げられて代表に証書が渡された。3年間皆勤だった生徒の表彰。続いて校長先生の祝辞では、この高校のモットーの一つである「科学する心」についても言及されていた。科学とは、文系・理系という枠にとらわれず、全てを含み、あることに対して「わかった、わかった」と軽々に言うことではなく「なぜだろう」などと問いかけることである。一つのことがわかるとわからないことがあふれて出てくる。科学するとは「既知と未知の瀬戸際をみつめること」である。いまはこの「科学する心の壮大さ、深遠さ」を意識していないかもしれないが、後に思い出すかもしれない」などと。
在校生代表送辞、卒業生代表答辞に登場するは、勉学・部活動・文化祭など、まさに高校生である。式の後、クラスごとに分かれた。そこでは担任の先生が「受け持つことができた生徒への感謝」を述べ、生徒からは担任、副担任へ花束が贈られていた。生徒たちの多くは学生へ、学校から学へとステージを変える。
11.3.2

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Ivyane(アイヴィヤン)が

 誕生した[1]。「つたのつるにある葉っぱ」に類似の構造を持つ炭化水素である。でも化合物は「つた」とは無縁なのでつたない。実際はシクロプロパン環が連続で並ぶ。合成はデンドラレンから始める。デンドラレンも化合物に殿堂入りしたのは昨年である。たとえば[6]-デンドラレンはブタジエンの2,3位にブタジエンが2位で結合する交差共役系化合物である。これに対してシモンズ-スミス反応をするもんである。ジヨードメタンとジエチル亜鉛を使う。反応は化学の力作である。たとえば[8]-アイヴィヤンは16個の炭素-炭素結合の形成が一挙に達成されて導かれる。短い誘導体は室温では液体で[7]-, [8]-になると固体である。溶液・固体状態いずれでもキラルなヘリカル配座であり、この特徴は様々な応用が考えられる。さらに研究者らはこの化合物のシクロプロパン環の開環で、連続する四級炭素を持ちさらに炭素上にメチル基が二つ組込まれた構造の化合物の合成へも展開しようとしている。

[1] Chemical & Engineering News, 2011, February 7, p. 26.
11.3.1

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