« 2012年3月 | トップページ | 2012年5月 »

2012年4月

テキサス大学アーリントン校に

 先端分析化学のための島津センターがオープンし(てい)まず[1]。クロマトグラフィー、質量分析、他の装置を含む600万ドルの費用がかけられ、大学の化学と物理の建物内に位置している。この島津の分析センターは米国西地区では最大である。また大学のK. Schug先生が島津特別教授を任じられ、新しい研究所を監督するとのことである。
 さてこのアーリントン「テキサス・レンジャーズもあ〜りんとん」である。「地元アーリントン」のはずだけど、日本の報道では「地元テキサス」になる。アメリカン・リーグにはテキサス州のチームが一つだからかもしれないけど、日本の二倍の面積のテキサス州である。幸いダラス・フォートワース国際空港には近い。25年程前ここに降り立ったときにはスペイン語と英語の表示が五分で、日本語のかけらもなかった。「えらいところに来てしまった」と思ったが、その二年後には成田便の日本語放送もあった。今ならダルビッシュ選手T-シャツであふれているかもしれない。
ちなみにレンジャー(ranger)は森林警備隊員で、電子レンジはここでは縁がない。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 April 16, p. 23.
12.4.30

| | コメント (0)

床下が湿っぽい

 そのままにしておくとシロアリの餌になると言う。名前はシロアリだけど、通常のアリとは分類が違う。通常のアリはハチに近く、シロアリはゴキブリに近くてセルロースを、労することなく食べることができる。日本ではヤマトシロアリとイエシロアリが主に生息するが、後者が棲みつくと人の住居として使えなくなる可能性もアリらしい。まずは「床下を換気せんと、あかんき」ということで床下換気システムを設置する。時々稼働させるためのタイマーと併せて、大枚(たいまい)をはたいてしまった。加えて数年に一度、薬剤による処置をしておいたほうがよいらしい。水溶性の農薬を注入あるいは散布する。カタログには「クロチアニジン」をマイクロカプセル技術で製剤化とあった。ネオニコチノイド系化合物[1]で、クロロチアゾール骨格が組込まれていた。別の薬剤として「プロピコナゾール」とある。こちらはトリアゾール骨格である。我が家の床下は「アゾール類があるぞ〜る」状態になった。

[1]形式上、尿素(H2NC(O)NH2)とH2NNO2からイミンをつくると、ネオニコチノイド系化合物の基本骨格の一つになる。
12.4.29

| | コメント (0) | トラックバック (0)

帽子とカカシが

 旋律をつくる[1]。父の残した帽子屋で働くソフィー。妹のところへ行く途中に魔法使いハウルに助けられる。そのためか年取った魔女に「のろい」をかけられて老婆になってしまった。決してのろいことはなかった。やむなく帽子屋を出て山に向かう。そこで杖に使えそうな木切れを抜こうとするが、その杖候補、強え、抜けない。やっと抜いたのがカカシ[2]だった。顔がカブなので嫌いとはいいながら、最後までソフィーの近くだった。そのカカシの案内で「ハウルの動く城」に着いた。少年マルクルが、まるく収め、カルシファーというファイヤー(火)が「いやや」とか言いながらも城を守り、城を動かす。ハウルが戻る。いくつかの国から「魔法使いも戦争に協力するように」という招待状を受けた。その断る使者としてソフィーおばあちゃまが向かった。なぜか自分にのろいをかけた魔女もいた。老婆にはつらい階段を上って、ハウルの魔法の先生「サリマン先生」と面会したソフィー。でも「サラリーマンでもない先生の前から去りまんねん」というムードで城に戻った。年取った魔女も一緒だった。強さと弱さがない交ぜのハウル、ハウルを守りたいと思うソフィー、再び邪心が芽生える魔女。運命を共にするマルクルとカルシファー。加えてここでカカシを忘れてカッカしてはいけない。

[1] 宮崎 駿監督「ハウルの動く城」(2004).

[2] 伊坂幸太郎さんのカカシがこちらに来ちゃったのかと思った。村井君のブログ2010.6.20.

2012.4.28

| | コメント (0)

宗教的な儀式にも

 使われていた、あるいは今でも行われているというたばこ、世界ではマヤ文明のころには、マヤかしではないたばこがあったらしい。本邦では明治時代たばこが国税を運び、戦費を賄っていた。喫煙の歴史はFDA[1]の歴史よりも古い。そのFDAがたばこや煙に含まれる7000種類の化合物のうち、害をもたらすあるいは害をもたらす可能性のある化合物93を選んだ[2]。そこでたばこ製造会社は米国で販売するたばこに含まれるこれら93の化合物の量をFDAに報告しなくてはいけない。一方でFDAは2013年にはこれらを公に提供できる様に計画している。ただし現段階ではこれら全てを確認する方法が確立されていないので、まず手始めに化合物20種類についての情報提供を促すことから始める[3]。「これまではたばこは、何を含んでいるかもユーザーが知らない大量消費の製品だった。それに対してFDAはその一時代の幕を閉じようとしている」とFDAのその部署の長は述べている。

[1] food and drug administration (米国の食品医薬品局、1906年設立とあった)
[2] Chemical & Engineering News, 2012 April 9, p. 29.
[3]たばこに含まれる成分などの隠蔽、それを告発しようとする責任者、ニュースキャスターも関わるストーリー「インサーダー」最大の山場はラッセル・クロウ扮する人が苦労して、事実を公表しようとするところ。実際の話に基づく1999年のマイケル・マン監督の映画
2012.4.27

| | コメント (0)

ブリーチーズや

 カマンベールの香、構わんと思えどもベールを脱ぐ。テルペノイドに属する2-メチルイソボルネオール(C11H20O)(MIB)が臭いのもとである[1]。微生物がMIBを生産し湿潤土や魚に付着し味が落ちる、また飲料水の臭いにもなる。食品や飲料メーカーでは、臭いを抑えるために数百万ドルの費用を毎年かけている。そのためMIBの生合成経路に関わる酵素の構造がわかれば、よりよい対策を講じることもできる。その中、酵素の一つはゲラニルジリン酸C-メチル転写酵素(GPPMT)でダビデの星に似た六量体であった。もう一つのMIB生成酵素(MIBS)は13-α-ヘリックス束のホモ二量体だった。これまでGPPMTは炭素数が10のテルペンをメチル化することやMIBSがメチル化生成物を環化させることは知られていたが、従来は環化の後にメチル化だったが今回は逆であることもわかった。いずれにしろ今回の成果によってGPPMTやMIBSの働きを水中で抑制する方法の設計につながると期待されている。一方、現段階では酵素抑制剤で水を処理することを、司法が「今日から」許可をすることはないだろうとも指摘されている。司法のもと、し放題にはならない。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 April 9, p. 11.
DOI: 10.1021/bi300109c and 10.1021/bi201827a
12.4.26

| | コメント (0)

再びトリクロサンが

 話題である[1]。この化合物は、抗菌石けん、歯磨き粉、消臭剤などに含まれて、カナダ国内でも広く使われているが、これらを自主的に回収するように、カナダ政府は要請している。ただし強制はまだ、ようせん状態ではある。3月31日に公表されたリスク評価では、藻や無脊椎動物、両生類や魚類などの水生生物を害するのに十分な量のトリクロサンが環境中に放出されている可能性を指摘している。これによって成長、生殖、生存の阻害や両生類の甲状腺機能のかく乱を引き起こしかねない。ただし人の健康への危険性についてカナダ政府はデータを持ち合わせてはいない。そこでいずれは環境へのトリクロサンの拡散を、隠さんようにしながら、規制する可能性も残し、自主回収と分析によって、放出を削減したいとのことである。これに対して米国では、1972年に抗菌製品としてトリクロサンが使われて40年もの間、FDAは、その規制について決着をつけていないらしい。別の立場の人は、トリクロサンはパーソナルケア、公衆衛生や健康効果の点で優れており安全でもあると述べている。
 カナダでは、これ以上は「アカンナ(の)ダ」と2013年秋にはリスク評価の最終結論とリスクマネージメントについて提案される予定である。

[1] 2010.5.13村井君のブログ
[2] Chemical & Engineering News, 2012 April 9, p. 10.
12.4.25

| | コメント (0)

ピンサー配位子が

 ピンチさーという状況を救う。一般にピンサー配位子は、三つの元素が金属に配位するモノアニオン型の配位子である。これまでNCN,PCPが配位部位として利用されてきた。それに対してCCCが並ぶ配位子は知られていなかった。これはだれも興味を示さなかったというより、単一の配位子から金属へ三つのアルキルあるいはアリール基を結合させることが容易ではなかったためである。それに対してタンタルターフェニル錯体を合成することでこれが達成された[1]。すなわち2,6-ジ(パラトルイル)フェニルのリチオ化ののち、Ta(CH3)3Cl2を加えた。真ん中のフェニル基がTaに配位し、横にあるトルイル基は配位していない状態になる。そこにMe3Pを加えると、Ta上のメチル基とトルイル基の水素とでメタンが脱離しピンサー錯体を形成している。さらにTa上に残ったCH3基と塩素とベンゼンを置換えることができ、Taに配位子とベンゼンがπ配位した錯体を導くこともできる。Taだけに世界に冠たる錯体である。このこと誰かに言ったることもできる。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 April 2, p. 25.
DOI: 10.1021/ja210404x
12.4.24

| | コメント (0)

地中海は

 歴史的にも地理的にも重要であることにとどまらず、ユニークな環境を保っている場である。地球上の大洋の1%に世界の生物多様性の8%があるが、今や脅威にさらされている[1]。という書き出しのCover Story。そのC&E Newsの表紙[2]に目が止まった。アドリア海に面しているジーナが営むホテルである[3]。そのバーにはポルコも顔を出す。別名「紅の豚」なにも、くれないわけではない。ロマンがみなぎる。第一次世界大戦後のイタリア。空賊と呼ばれる賊が客船をねらうも彼らも決して豊かではない。ポルコは一人で空賊に立ち向かうが、空賊の助っ人外人に攻められて、飛行艇がダメージを受ける。この修理をなじみの技術工に依頼した。そこにはフィオと言う名の女の子が設計士・修理工として働いていた。修理完成の後、フィオは自ら志願してポルコに従う。アジトに戻ったところ、空賊が待ち伏せていた。しばらくの後、助っ人外人とポルコの空中勝負が始まった。賭けをする見物客、「遅れないで紅」などとエールも送っていた。勝負がついた後、今度は空軍がポルコを狙っていると言う。アドリア海から、おそらく地中海に紅の飛行艇は抜けていった。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 April 9, p. 12.
[2]写真は「モンテネグロ スヴェティステファン島」
[3]宮崎駿監督「紅の豚」(1992)
12.4.23

| | コメント (0)

未公開株

 見に行こうかいなと思ってもどこにあるかは知らない。でもともかく後悔はしたくない。だましの手口がラジオで紹介されていた。「未公開株買いませんか」という電話の後、全く関係のない人から「今○○社の株捜しています。お持ちならば是非、買わせてもらえませんか」という連絡が入る。そこで「こりゃ短期でお金になるよねえ」と勘違いする。で以前に連絡もらった人にお金を振込む。劇場型の詐欺と呼ばれていた。その被害に会った人が、さらに「○○だけ出資してもらえれば損害額をある程度、取り戻してあげますよ」みたいな連絡を受ける。こちらは被害救済型詐欺らしい。同様の手口で、たとえば教材や化粧品などをネタに、新入生がねらわれる場合もある。初めての一人暮らし、自由時間の多さ、不安と解放感の中、詐欺に会って、ふサギこんでしまわないようにしたい。大学で配布のCampus lifeさらには、昨年も紹介した本[1]に目を通しておくのもよい。

[1]「大学生がダマされる50の危険」青春新書
そう言えば、メールも、どこでも見〜るとはいえ、要注意である。
12.4.22

| | コメント (0)

舞台は

 リゾート地、サンフランシスコ、パリ、ロンドン。労働者、ジャーナリストに小学生が最後に繋がる[1]。小さい頃に重い病にかかった主人公。突然の津波にのみ込まれて何とか一命を取り留めたヒロイン。兄弟を事故で失った少年。主人公をマット・デイモンが演じる。デイモンでいいもんとクリント・イーストウッド監督が選んだわけではない。どこにもありそうで、実は難しい生活を過ごしたい独身男性を演じる。それまでの仕事を忘れたいとイタリア料理10週間教室に通う。そこで出会った女性、マット演じる男性が持つ力を知られてしまって、彼女の両親を呼び起こすものの、彼女は彼の前から去ってしまった。パリのジャーナリスト、その時の体験が頭を占める。番組を休み、ミッテランについて執筆しようとするも、それは見ってられへんと、臨死体験の先生とも会って、別の本を書き上げた。イギリスの出版社がそれに興味を持ち、いざ出版、そのころマットは、特別な力をビジネスにされることを避けてロンドンに向かった。ディケンズの大ファンである。そこに少年が現れ、粘り強く、マットの力にすがろうとする。

人は「死から逃れることはできない」、でも死んだ人は、生きている人の中で生きている。

[1]クリント・イーストウッド監督「ヒアアフター」(2010)

12.4.21

| | コメント (0)

アリルシラン、ビニルシランは

 様々な合成法が知られているが、厳しい反応条件が必要な場合が多い。それに対してHeck反応で使われるハロゲン化アリールに換えてハロゲン化シリルを用いた例はこれまでなかった[1]。今回「goldilocks[2]触媒を開発することでこの反応が達成された。ここでは触媒の大きさと電子供与性の適度なバランスをとるため、がんばらん()といかんかった。その結果、Pd触媒前駆体に対してt-BuPPh2を配位子として用いるとクロロトリメチルシランをケイ素源としてアルケンに組込むことができた。この新反応では系中で、トリメチルシリルメタル中間体が発生している点、興味深い。今回の生成物は既知のものが多いが、従来法では合成困難なケイ素化合物やシリコーン合成、すなわち高分子まで拡大できれば興奮したい。中間体のメタル種の構造を明らかにすることで、さらに反応の最適化を促進できることも期待されている。今のところ過剰のケイ素源を用いているため、ここを改良できれば、多官能性化合物合成へも適用可能である。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 April 2, p. 9.

DOI: 10.1002/anie.201200060

[2] ゴルディロックスという女の子が登場する物語に由来しているはずである。大きすぎず、小さすぎず、ほどよいというニュアンスかな

12.4.20

| | コメント (0)

シクロプロペノンは

 2π電子系の芳香族化合物である。これと光学活性な1-ベンジル-1,2-アミノアルコールとで調製したシクロプロペンイミンが、新しい超塩基として開発され、エナンチオ選択触媒として使われた[1]。シクロプロペン環の二重結合を形成する炭素上それぞれにジシクロヘキシルアミノ基が組込まれており、日本人も使うグアニジン塩基と比較して、3.5桁ほど強い塩基性を示す。実際アクリル酸メチルへのMichael付加反応でグリシンイミンを導く反応が、グアニジン触媒よりも800倍も速く進行し、99%ee、収率97%で生成物25 gを与えた。この触媒は簡単に手頃な価格で入手できる出発化合物から調製でき、プロトン化した化合物のX線構造解析の結果から触媒反応の機構も提案されている。調製やスケールアップの容易さと反応条件が温和であることから、これまでの系を凌駕する可能性が高いことや、追随研究が色々登場するだろうことがコメントされている。シクロプロペンイミンを、みんなで使う日も近いか。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 April 2, p. 8
DOI: 10.1021/ja3015764
12.4.19

| | コメント (0)

炭化水素の変換に使う

 ナノ粒子触媒は、使っていると焼結、炭が表面に着く、あるいは担持していたものがしみ出すことによって活性を失う。これら三つの失活過程を、しっか(つ)り抑制するために様々な方法が検討されてきたが、これらを同時に避ける系はなかった。それに対して今回、ナノ粒子を原子層蒸着法(ALD)で均一にコーティングする方法が開発された[1]。(45原子層)のアルミナの8 nm ALDを結晶成長させ、これでPdナノ粒子をコートした。その結果、コートしていない触媒と比較して、酸素雰囲気下、650 °Cでのエタンの脱水素反応によるエチレン生産において、多くても6%程度しか炭素が表面にはたまっていなくて、高い活性と生成物選択性を保った。さらに顕微鏡分析は、反応条件下、コートしていない粒子は直ちに焼結し担持していたところから金属がしみ出してくるのに対して、ALDで処理した触媒は675 °Cで28時間反応させた後も、その形態は変化していないことを示していた。ただし「このコーティング法、だれか買うていんぐ」と、現状では高価である。そこでより安価な方法の開発が次の課題である。安価でないとあかんか。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 April 2, p. 7
DOI: 10.1126/science.1212906
12.4.18

| | コメント (0)

ジメチルベンゼン

 三種類の異性体がある。いずれも石油から集められ、異性体混合物のままかあるいは分離して溶媒や化学工業原料として利用されている。別名キシレン、ただしその混合比は知れん。しかも分離も試練である。従来法は、多孔質な固体を用いてろ過、蒸留、結晶化を経ている。それに対してフェニルピリジンが四分子とイソチオシアナートが二分子配位したNi錯体が異性体を個別に吸着させることが報告された[1]。ホストーゲスト錯体化ののちクラスレート化合物を形成し、異性体一種類がそこに暮らす。錯体は熱力学的にmあるいはp-キシレンよりもO-キシレンを好み、p-キシレンよりm-キシレンを好む。たとえばこの錯体を三種類の異性体を含むキシレン蒸気にさらすと、上機嫌にO-キシレンがバインドし、それを脱着した後、改めて残りの蒸気にさらすとm-キシレンが吸着、祝着である。研究者らはこの材料をファインチューニングすることで工業的なスケールでの分離にも適用できる可能性を確信している。

[1 Chemical & Engineering News, 2012 March 26, p. 47.
DOI: 10.1002/ anie.201109084
12.4.17

| | コメント (0)

フレッシャーズの最初の

 専門科目の講義。20年程前から導入された「くさび型教育」さびれずに今に至る。とはいえ突然、専門分野に巻き込むのはさておき、雑駁なお話をした。感性・知性を磨こう、自分探しなんてしなくていい、本当にやりたいことをみつけなくてもいい、もしそれがあると思っている学生さんは「とりあえず今の時点で」をその前につけておくとよい。三年間、四年間過ごして「まさか、自分がこんな学生・人に変わるなんて」と実感してこそ、大学を経る価値があるので、まずは色々やってみましょう。現在、海外で活躍の君たちの先輩、写真つきで紹介。入学したときには君たち同様で、全く知らなかった世界がここにある。
 Chemistryは「化学」の他に「(人同士の)相性」という意味があること。If there were no chemistry between you and me, I would not be here.[1]と言われたら、ほろっと来てしまうようにもなってみたい。リスニングには英語吹替えの邦画のほうがいいけど、洋画に用があってもいい。「崖の上のポニョ」のリーアム・ニーソンさん「ナルニア国物語」では、ライオンになるんや。なども紹介して終わった。脈絡はなかったけど、苦楽をともにしましょうね、これから。

[1] 「あなたにビビッときたから、私ここにいるのよ」という日本語訳どうですか。
12.4.16

| | コメント (0)

空から女の子が

 降ってきた。こんなはず〜がとバズーは彼女を受け止める[1]。大佐に囚われた身で飛行船にいたところ、飛行船を海賊が襲い、そのすきに脱出したシータ。でも海賊もその子を狙う。鉱山で働くバズーは、シータの身を守ろうと、親方や町の人たちに助けられながら逃げる。その途中シータは不思議な石「飛行石」を譲り受けたこと、これはかつて天空の城ラピュタにあったものだという話を聞いたという。かたやバズーのお父さんは存命中ラピュタの写真を撮ったが誰にも信用してもらえなかった。二人はラピュタに向かうことを決意した。大佐や軍隊、また海賊たちもラピュタを目指していた。そこには無尽蔵な宝物、「コンピュタを超える」絶大な科学の力があふれていた。これを手にすることですべてを支配することができる。そんな中、大佐に捕まったシータ、自分たち二人はラピュタ人(びと)だったと告げられる。大佐が絶対の力をほとんど手に入れようとしたとき、なんとか飛行石を取り戻し、二人でラピュタに潜むその力を封印し、大佐の野望も終える。それから二人は海賊たちに別れを告げた。そんなあらすじだった。50代の海賊の女頭領ドーラも、どえりゃいい感じのキャラである。
 絶対の力を封印する青年女子、ロードオブザリングを彷彿させる話型に、ただただ命令に従う黒スーツで黒サングラスの男、マトリックスのエージェントが頭をよぎった。

[1]宮崎駿監督「天空の城ラピュタ」(1986)
12.4.15

| | コメント (0)

杏仁豆腐

 「食べたらエステルみたいな香りしますよねえ」に触発されてWeb検索。エステルならぬ「ベンズアルデヒドがあるでヒド」ということを学んだ。杏仁はアンズの種子で、その中の仁と呼ばれる部分を粉末にして使う。そこにはアミグダリンという呼び名の青酸配糖体が入っとうたい。この化合物はグルコース二分子とシアノメチルベンゼンとから成る。加水分解するとグルコースとマンデロニトリル(ベンジルアルコールのベンジル位にシアノ基が組込まれた化合物)になる。後者はシアン化水素(青酸)を無毒な形で保存できる化合物で、これから青酸とベンズアルデヒドが生成する。以前に記した様に、これはヤスデの安手で効果的な戦略である[1]。一方で杏仁豆腐をつくる場合には、長期保存によって青酸は分解されるか、蒸発するかで残らないらしい。一方のベンズアルデヒド、化学物質等安全データシート[2]は各人でご覧ください。
以上、杏仁豆腐について間違っていたら、堪忍してな。

[1]「村井君のブログ」11.10.26
[2] たとえば http://www.showa-chem.com/MSDS/02050350.pdf
12.4.14

| | コメント (0)

アルコールの酸素原子が

 結合した炭素上のC-H結合をブタジエンに付加させればホモアリルアルコールになる。ただしこれら二つを混ぜても何も起らない。ジエンが系を自作自演することはない。そこでこの反応を可能にする触媒系が探索されてきた。その中H2Ru(CO0)PPh3)3触媒とビナフチルリン酸誘導体をカウンターイオンとして用いることでホモアリルアルコールを与えることが報告された[1]。しかも鏡像異性体を含めて四種類の立体異性体が存在するが、そのうちの一つを高収率で導いている。アルコールから脱水素が起こり、アルデヒドが発生するとともにH-Ruがジエンに付加してクロチルRu錯体が生じる。この際、かさ高いカウンターイオンがクロチル錯体のE/Zを区別し、より反応しやすいE体が選択的にアルデヒドに付加する。最後にRu-アルコキシド交換反応で生成物を与え、触媒サイクルが回転する。この系では化学両論量の副生成物が生じないため容量の大きなプロセスにも容易に適用できるだろうとチームリーダーのMichael J. Krische先生は述べている。Mike先生、うまいく系を巧く設計されている。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 March 26, p, 46.
DOI: 10.1126/ science.1219274
12.4.13

| | コメント (0)

カルボニル化合物の

 炭素原子を同族の重たい元素で置換えた化合物の合成への挑戦は、100年以上も前から行われてきたが、反応性が高く単離することができなかった。それに対して最初の安定な14族元素同族体が報告された[1]。その名はゲルマノン、飲んではたまゲル。Ge=OのGe上には嵩高い芳香族置換基が組込まれている。さらにベンゼン環にはシクロペンタン環も縮環し、そこから四本ずつエチル基が延びている。あたかも優秀な有刺鉄線がはりめぐらされているようで、これによってGe=O基がシールドされている。この結合は大きく分極し、二重結合で表記しているものの結合次数は1.25である。そのため通常のケトンと反応性も異なる。たとえば水との反応ではジオールを形成し、二酸化炭素との反応では環状カーボネートを与える。この結果は「本来ならば高い反応性を示す化学種の速度論安定化のパワーを見事に実証している」、「豊かな化学の扉を開いた注目すべき出来事である」などとコメントされている。
玉尾先生、松尾先生らの成果である。

[1] Chemicals & Engineering News, 2012 March 26, p. 13.
DOI: 10.1038/nchem.1305
12.4.12

| | コメント (0)

ジアゾメタン

 (CH2N2)は重要な反応剤であるが、爆発性さらには高い毒性を示すために取扱注意である。爆発性を抑えたトリメチルシリルジアゾメタンのような化合物も開発されたが、数年前にその分離の際に死に至った事例があった。一般にジアゾメタンはカルボキシル基を有するスルホンアミドで、その窒素上に、NO基とメチル基を有する化合物(Diazald誘導体)から塩基を使って発生させ、特殊な装置を使って蒸留を上手にしなくてはならない。それに対して今回、Diazald誘導体と鉄ポルフィリン触媒を塩基性条件下で反応させてジアゾメタンを発生させ、蒸留することなくスチレンのシクロプロパン化を達成した[1]。反応はDiazald誘導体を6M水酸化カリウムに徐々に滴下する。鉄触媒と発生するジアゾメタンとが反応し、さらにこれがシクロプロパン化を引き起こしている。工業的にも利用できそうなプロセスで、これまで安全確保のための経費が必要だったシクロプロパンが安価で提供できる可能性がある。カレイラ先生らの成果、華麗らなあ。いらないという人はいないと思う。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 March 26, p. 12.
DOI: 10.1126/science.1218781
12.4.11

| | コメント (0)

トウモロコシの種に

 殺虫剤を注入する。これは疾病や害虫から若芽を守ることができるため、農家にとっては一般的な手法である。ネオニコチノイドが、虫の神経細胞にあるニコチンアセチルコリン受容体を破壊する機構が作用している。1990年代後半からこの手法が始まってしばらくして、ヨーロッパのミツバチ養殖業者がニ種類のネオニコチノイドが、ハチミツのコロニーでそれらが急激に減少する要因であると警告を発してきた。実際、とうもろこしの種まき時期である三月半ばから五月ころに〜、コロニーの蜂が素早く消滅している。これまでの研究では処理したトウモロコシの種を植えることは土の中の殺虫剤の残量が50 ppb以下で蜂に対して急性毒性を示すほどではないとされていた。農家は通常、空中散布によって種まきしているため、今回、種まき時期に、地上に落ちるあるいは大気に放出される殺虫剤の量が確かめられた[1]。その結果、蜂たちのネオニコチノイドの被爆量は高く、コロニー消失も説明しうることが報告された。それに対して製造業者らは「散布する種がコロニー崩壊を引き起こすことを示しているわけではない」などと反論している。トウモロコシと、もう少し研究を続ける必要がありそうである。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 March 26, p. 12.
DOI: 10.1021/es2035152
12.4.10

| | コメント (0)

シクロヘキサンの炭素一つを

 酸素原子で置換えたテトラヒドロピラン、その二位の炭素を含んで同様の六員環をつくる。いわゆるスピロ炭素でアセタール型の化合物になる。オレアンと呼ばれるこの分子はキラリティを有している。S体はメスのミバエを引き寄せる一方でR体は見栄えがするのか、オスのミバエを欺くことができる。この化合物は、2-(4-ヒドロキシブチル)3,4-ジヒドロピランを酸性条件下で環化させることで導かれる。アルケニル部位がプロトン化を受けオキソカルベニウムイオン中間体が生成、これに対して水酸基が分子内攻撃する。通常このカルベニウムイオンの面区別を分子内反応はしない。それに対してイミドジリン酸を基本骨格に、酵素のようなポケットがある嵩高い置換基を有するキラルブレーンステッド酸が開発された[1]。前駆体は、ぽけ〜としているとポケット内にバインドする。類似のスピロ骨格を持つ化合物は天然に広く存在するが、研究者らは「オレアン合成は、おれたちあん」に留まらず様々な類似の化合物も合成している。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 March 19, p. 37.
DOI: 10.1038/ nature10932
12.4.9

| | コメント (0)

あしたかのことを

 知った[1]。たたりが充満したイノシシから村を守るために射止めた。でもそのたたりの一部を引き継いだ。死ぬ運命である。遠くの森へ行くこと、シシ神様ならば、と告げられ半ば村を追い出されるように旅立つあしたか。ヤックルもやってくる。素早くいつも健気である。東方の村。そこは冷静沈着な女首領えぼしが統治していた。武士によって虐げられた男女、病に伏した人たちを庇護しながら、武士たちと対峙するための武器も製造している。一方で獣たちが住む森へも立ち入っていた。その侵略をやめさせるべく、イノシシや山犬は、えぼしたちに立ち向かう。しかもその森の中でも、よそ者に自分たちの住む場を侵されたという獣もいた。このからみあった中で、あしたかは、山犬に育てられた人間嫌いのサンとも出会い「どちらも争いのない世界にしなくては、無益な殺生が繰り返される」と身を投じる。が力及ばず、絶対の力を手に入れようとした人間が暴挙にでる。その瞬間、荒ぶる神がすべてを覆い尽くす。そんな中、サンとあしたか、手をとりあった。
 見ていない人、あしたかに会えるのは、明日かな

[1] 宮崎駿監督「もののけ姫」(1997)
12.4.8

| | コメント (0)

「甘いものは脳に悪い」

 という刺激的なタイトルだったので手がでた。でも実際はそれだけを綴っているわけではない。空腹時に甘いものを摂ることや、オフィスのようなところで働いている時にスポーツドリンクに頼ることはいけない。糖質オフのビールよりも普通のビールのほうがいいのではないでしょうか。二日酔いは食べ物で治すなどが記されている。7000通り以上の食事記録をもとにした食事指導を行っている著者が出会った様々な業界で活躍する人は、朝食を必ず摂っているらしい。食事の際には四つのお皿で考える、一日の食事のバランスも同様である。すなわち主食、副食、副菜、汁物である。そんなの「知るもの」かという人は、みそ汁の効用を自ら確かめてほしい。加えてよく噛んでたべること。男性の興味をそそる章では「タウリン、亜鉛、ムチン」が登場する。タウリンの足りん人、会えん人は、タコ、イカ、魚の血合い、貝類に多いとのことである。
 なにせ、今の体重から生誕時の体重を引いた値を考えただけでも、口から入ったものが主役である。しかも本書にあるように「食事が人格をつくる」 

[1] 笠井奈津子著(幻冬舎新書)
12.4.1

| | コメント (0)

1974年

 名古屋大学とNorthwestern大学からの共同研究としてジベンジリデンアセトンPd錯体が報告された。その一つPd2(dba)3は空気中でも比較的安定であることから、クロスカップリングやカルベンカルボニル化反応の触媒前駆体として広く用いられている。ただしその溶液中での挙動についてはあまり解明されていなかった。今回、様々なNMRテクニックを駆使してそれが明らかにされた[1]。触媒前駆体はジベンジリデンアセトンとPdナノ粒子に分解する。またそのサイズもまちまちで幅広い。ここで問題はナノ粒子もまた触媒として作用する点である。触媒中の不純物は通常、分解前の錯体と同様の作用を示すが、それぞれの大きさのナノ粒子が個別の特徴を示すことから、複雑系になり、触媒回転数、触媒量や他の重要なパラメーターを考えるときに重大な影響を及ぼす。研究者らは、Pd2(dba)3をそのまま使った研究では間違いを含んでいる可能性も高く修正すべきであると指摘している。別の研究者は、最大40%ものナノ粒子を含んでいることに驚きを隠せずにいる。まさに「触媒についてショックやばい」である。今度から純度、確認怠りなきように

[1] Chemical & Engineering News, 2012 March 19, p. 7.
DOI: 10.1021/ om201217r
12.4.6

| | コメント (0)

水素を用いた水素化は

 そうか、様々な製造業でも利用されていた。たとえば食品工業では、脂肪酸に含まれている多くの不飽和部分を還元することで安定化し、水素化は石油化学や医薬品化学でも中心的役割を果たす。これらは一般にPt、Pdや他の高価な金属の粒子を含んだ触媒が使われているが、研究者らは活性な水素化触媒に必要な貴金属の量を削減する方法を探索し続けてきた[1]。このゴールの達成には、反応物を活性化するためにバインドできるけれどもいつまでも固定化はしないこと、中間体をある程度の強さでバインドし生成物を導く触媒を探索しなければならない。すなわちバインドに対するマインドも重要である。そのような中、銅ナノ粒子上に点在するPd原子がこの微妙なバランスを実現できることがわかった。様々な分析結果から、単一Pd原子上に水素分子が結合し、解離したのち水素原子が生じ、これがむき出しになった銅上に広がり、水素化の道場に変身する。また表面上で水素原子は移動しうるため、選択的な水素化が進行すると類推されている。この研究は、一面が反応性の低い金属ではあるが、その中の極小の高反応性金属が、反応性の劇的な変化をもたらしていること、原子スケールでのドーパントが水素化促進できることを示した重要な成果であると評されている。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 March 12, p. 10.
DOI: 10.1126/science.1215864
12.4.5

| | コメント (0)

1,3-ジオール

 ユニットは高分子、医薬品、さらには天然物でよく見られる分子骨格である。この合成がC-H結合の酸化反応を経由することで達成された[1]。すなわちエチル基が水酸基の根元の炭素に結合したアルコールとジエチルジヒドロシランとのIrフェナントロリン錯体触媒存在下での反応である。まずは水酸基がジエチルヒドロシリル基で保護される。ついでエチル基の末端の水素とケイ素上のもう一つの水素で脱離して、C-Si-O結合を含む五員環化合物を与える。この化合物の炭素-ケイ素結合を、いわゆる玉尾酸化することでケイ素置換基が水酸基に変換されて1,3-ジオールユニットが「にっと」現れる。この反応はジエチルジヒドロシランとIrフェナントロリン錯体の組合せが必須であり、他に反応性の高いC-H結合があっても1,3-ジオールに至る一級のC-H結合のみが選択的に変換される。生成物の収率も良好で様々な官能基も許容できる。この系は様々な官能基を有する複雑な分子の合成にも適用できる他、二級アルコール合成へもチャレンジできるレンジ幅を有している。加えて様々な点でこの系は、C-H官能基化の分野に大変革をもたらした[2]と指摘されている。

[1] Chemicals & Engineering News, 2012 March 5, p. 8.
[2] game-changerである。なんか変じゃあと思った人は原著もどうぞ:Doi:10.1038/nature10785.
12.4.4

| | コメント (0)

コランニュレン

 (corannulene)、ぬり絵ができないわけではない。C20H10の化学式を持つC60の曲線美を維持した最も小さなサブユニットである[1]。C60と同様に容易に電子を受容し酸素がない条件では安定なテトラアニオンを形成できる。C60はヘキサアニオンを形成できるが、炭素の数が20であることからC60の二倍の電子輸送能があるという指摘もされている。そのことから軽量有機バッテリー、太陽電池、有機電子デバイスなどへの応用が期待されている。ただし1990年に報告されたgから10g幅の合成は、無駄も多く、値段も高く、有害な溶媒、扱いが難しい反応剤を使っていたため、実際のスケールアップは、アップアップで出来なかった。それに対してSiegelらは、この既存の方法から始めて、四度のカラム精製を経ない、より安全で安価で量も少ない溶媒を用いた方法を開発しクロロキシレンから8.7%で1.3kgの合成に成功した。すでに30の研究グループからの化合物供給のリクエストを受けているらしい。それでもSiegel先生は「自分よりもっと賢いプロセス化学者は、もっとよい系を開発するだろう」とコメントされている。関西弁だと新しい系が出ても「誰も、怒らんにゅうねん」である。苦しいか。

[1] Chemicals & Engineering News, 2012 March 5, p. 49.
DOI: 10.1021/op200387s
12.4.3

| | コメント (0)

棚にコートを

置き忘れたなあと思った。JR東海のホームページで問い合わせ先を調べる。電話をかけた。新横浜駅の発車時刻、座席は16号車3Dだったこと、コートの色、サイズなどを告げる。それらしいものがあったらしい。けど質問を受ける。ブランド名は?それは知らんど。生地は?他の特徴は?と聞かれた。10年ほど着ていて古びているとも話した。しばらくして新大阪駅に保管されている可能性があるので、そちらに電話して欲しいと告げられた。そちらへ連絡した。同じ説明を繰り返す。どちらの担当者も調べ口調だった。間違いがあってはいけないという部署である。無精でせっかちな自分はしばし、いらっとする。襟のところにある札に名字が書いてあると言った。確かにかすかにありますということで、持ち主と信じてもらった。「取りにこられるか、着払いで発送か」の選択ができる。ただし警察の指導で、回収してから2日間の保管だと言う。期日指定で送ってもらった。コートがあって事なきを得た。
12.4.2

| | コメント (0)

夜のラーメン店

 外国人男性三人,不気味な風だった。日本語モードだと面と向かってラーメンのうまさを語り、英語モードだと「あの女性トルコ人は・・・」と言っトルコとをキャッチした。そのうち一人が「ラーメンの味はどうかな」と話しかけてきた。「very nice・・・」でしばらくしてAre you a teacher?と聞かれた。なじみの店に一緒に来ないかと言う。店の兄ちゃんにも「常連かどうか」も聞いて結局従った。歩く途中「先生はただです」と言う。「ただより高いものはないからなあ」と答えた。彼はメモ帳を取り出して、英語でも意味[1]を教えて欲しいと言う。「日本人女性のすばらしさ、結婚願望、でも歴史•文化を知らないので自分は夢で終えたい」見たいな言、「アメリカ人同士だって、すべてを知っているわけじゃないだろうし」とか話しながら、チェコビールをちょこっと所望した。See you some time[2]で別れた。

[1] No charge is the most expensive.とそのときは訳した。だたしこれでは「だんな、先日ご接待さしあげたので、何かのときにはよろしくお願いしますよ」という見返りを暗に期待されているというニュアンスが伝わっていない。妙訳があったら教えてね。
[2] いつかまたね。
12.4.1

| | コメント (0)

« 2012年3月 | トップページ | 2012年5月 »