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2012年10月

初期の地球

 にあったと思われるリボヌクレオチド、その合成経路は生命の起源にRNAが関わっていることを示していると、研究者らは以前に報告していた。でもその段階では、RNAの糖鎖が何からできているかはわからなかった。グリコールアルデヒドやグリセルアルデヒドが炭素源前駆体として考えられていた。たいていの化学者は「前生物的な糖鎖源は、ホルムアルデヒドのオリゴマー化であるホルモース反応」と申すという立場だった。でもその反応は多くの混合物を与えるため、その糖鎖源説は通さへんとも言われていた。そこで別の経路が提案された[1]。それは一世紀まえの糖鎖合成にさかのぼる。青酸と青酸銅の水溶液をUV光にさらした結果、オキサゾリジノンを主生成物として観測した。これらの化合物は、糖鎖の動かぬ証拠(smoking gun)であるらしい。「シアン酸塩が、糖鎖をトラップし〜あんねん」であると説明されている。さらに研究者らは、銅イオンを鉄イオンに換えることで、鉄の酸化還元特性でシアン酸塩形成を抑制し、遊離した糖鎖を得ようとしている。太古の化学の大成功も祈りたい。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 October 1, p. 53.

DOI: 10.1038/nchem.1467

12.10.31

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エチレンだけを原料にした

 キシレンの合成、知れへんでという状況が一変した。これは、日用品のための化成品であるテレフタル酸やポリエチレンテレフタレート(PET)を、別の原材料から得たp-キシレンを原料にできることも意味している。P-キシレンは通常、製油所における様々な原油の接触改質あるいはバイオマスエタノールや、堆積岩の層から採取される天然ガス:シェールガスから得たエタンなどを利用して製造されてきた。今回Cr触媒によるエチレンの三量化でヘキセンをまず合成する[1]。ついでIr触媒による脱水素化でシクロヘキサジエンを導き、これとエチレンのDiels-Alder環化付加で3,6-ジメチルシクロヘキセンを与える。さらにPt触媒を使った脱水素化を経て純度の高いp-キシレンに至る。これまでPETの合成にはp-m-, o-キシレンにベンゼン、トルエンとの分離も必要だったけど、今回の方法では、この分離が不要で、実用性も浮揚してきたか。左様です。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 October 1, p. 53.

DOI: 10.1021/ja307612b

12.10.30

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二つのアリール基を

 つなげる場合、クロスカップリングでアリール金属種とハロゲン化アリールとの縁結びがあり〜うる。これに対する別の方法が開発された。そこではアレンの直接アリール化をアリールシランを用いて位置選択的に達成している[1]。反応では金触媒とヨードベンゼンジアセテートとカンファースルホン酸から系中で調製される温和な酸化剤を用いる。アリール化の位置は親電子芳香族置換反応の経路をもとに、ようけ、予見できる。反応は室温で進行し、通常のクロスカップリングでは反応に関与してしまう反応性の高いハロゲンが存在する場合でも、これらは影響を受けず、後の段階のカップリングに利用できる。アリール金属種とは違って、丈夫なアリールシランを使うことでいくつもの利点が生じる。たとえばシランを反応の初期段階に組込むこともでき、それらは空気に対しても安定かつ毒性も低い。さらに研究者らは、この系の有用性を示すために、ジフルニサル[2]の合成も行っている。なお彼らは、この抗炎症化合物合成で、講演しようと考えているかどうかはわからない。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 October 1, p. 52.

DOI: 10.1126/science.1225709

[2] 3-(2,4-ジフルオロフェニル)-6-ヒドロキシ安息香酸

12.10.29

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エシカルヌードというらしい

 何かに貢献するために肌をさらす[1]。それに同意した方々から金銭を受け取る。この一肌脱いでカレンダーを作成、販売は海外で先行する。たとえばニューヨークの消防士、火事予防の啓蒙や消火訓練のために。英国の動物園では動物のために職員が一肌脱いだ(人肌しか写っていなかったのでたぶんほとんどnaked)。国内でも、アスリートが競技をつづけるための資金さらに競技を知ってもらうためにカレンダーで被写体になった。沖縄では消防隊員がムキムキ筋肉になった。しかもしばらく前までは、いわばぽよよ〜ん系だった方が筋肉トレーニングに食事制限を断行、断酒もしてマッチョになって、カッチョいい。地元に貢献したいという使命感である。売り上げはすべて救急ヘリを支援するNPO法人に寄附される。ところで場面変って大学の現状:業務は増える、人員は減る、研究費切迫、しかも給与も大幅カットと嘆く。そこで提案:教員ヌードカレンダーどうですか。でも可憐だなあというより、トトロか「ゆばばが経営する湯屋の世界」になりそうで、エシカルで助かることはないかもしれない。

[1] NHK情報LIVEただイマ!12.10.26

12.10.28

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お兄さんマッサージ

 

  の誘いに、ほだされてはいけない。でも先日の海外学会では現地のそれに惚れ込んで連日通われた方も見えた。聞けば心地よさ感は抜群で、ホテルよりも町に出た方が、さらにお得な価格だったらしい。すべて現地の若き女性スタッフ、終わりに近づいてもスペシャルは「なし」とのこと。最終日ホテルのロビーにハーブや粉があった。手で触れたり香りを嗅いだりしていたら、ホテルマンに「マッサージどうか半額だ」と言われた。がたいの大きなお兄さんの誘いに断り難い。スパでもよし、部屋にスタッフを派遣してもよいとのこと。怪しいムードになってきた。念のためフットだけのコースとふっと思ってお願いした。お椀に入ったほのかに香るハーブ入りのオイル。それを手にとっては足下から、いやその辺りはfootじゃあなくてlegさらにthighにも柔らかな手が延びる。でもまたfootに戻ってホッとする。そこたぶんツボなどと感じていると、再びlegからthighさらにgroin、そのうちこちらは夢うつつ、でもふいに言葉を向けられた。フイニッシュ。

12.10.27

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トリフルオロメチル化を

 動画はないけど、銅が促進する。この系がさらにパワーアップした[1]。いわばトリフルオロメチル化がトリプルの勢いである。一つ目はスペイン、カタルーニャのGrushin[2]、苦しんだかどうかは不明であるが、昨年 CuCF3CuClCHF3から調製した。CHF3はポリテフロン製造の際の副生成物で安価に入手できる。しかもCF3化に利用できる様になってきた。以前はCuCF3をハロゲン化アリールやアリールボロン酸のCF3化に使っていた。今回、CuCF3を使って20数個の芳香族さらには脂肪族ケトンの合成が達成された。一方でアリールボロン酸のCF3化の温和で簡単な方法がMelanie S. Sanford[3]によって報告された。そこではCuClNaSO2CF3(Langlois' reagent)、過酸化t-ブチルとが、空気中室温で反応し、CF3ラジカルが生じる。これによって複素芳香環がCF3化された一連の誘導体を導いている。このMelanieの成果に、めらめらに〜なった人もいるかもしれない。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 October 1, p. 52

[2] DOI: 10.1021/ja307783w

[3] DOI: 10.1021/ol3022726

12.10.26

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シクロヘキサンの炭素一つを

 

シクロヘキサンの

 それぞれの炭素上の水素一つを塩素に置換えた化合物は1825年に、塩素ガスとベンゼンから合成・単離された。1940年代になってリンデンとして商業化され、シラミ等への殺虫剤として、しょっちゅう利用されるようになった。1835年、塩素を臭素で置換えた化合物も報告された。現状ではヨウ素誘導体の合成例はないが、フッ素誘導体が初めて合成された[1]。ベンゼンにAgF2と過マンガン酸カリウムを作用させ、1,2-ジヒドロキシ-3,4,5,6-テトラフルオロシクロヘキサンを調製する。それにSO2Cl2HF、最後は何でもできそうなDeoxo-Fluor[2]を加えた脱ヒドロキシフッ素化で目的化合物に至る。9つの可能性のある異性体のうちcis-cis-cis-trans-cis-trans体のみが得られた。この新しいフッ素化合物はシクロヘキサンとパーフルオロシクロヘキサンの中間のようなもので、あまり探求されていない化合物である。パーフルオロカーボンがテフロン加工などに、かっこうよく利用されていると同様に、この中間のようなフッ素化合物にもワクワクするような枠を超えた用途があるかもしれない。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 September 24, p. 6.

DOI: 10.1002/anie201205577

[2] F3SN(CH2CH2OMe)2

12.10.24

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あざやかな青色果実

 「Pollia condensate」、ベリーの一種である。味もたぶんvery good1974年ガーナで採取、「それ、いかんが〜な」と当時指摘があったどうかは不明であるが、その後イギリス王立植物園で保護されていた。ケンブリッジ大学の研究者らはその特異的な金属光沢の青色に魅せられ、起源の探索を始めた[1]。果実から青色色素の抽出を試みたものの、何も得ることができなかった。さらに続けたところ、果実の多層になった細胞壁には、らせん状のセルロース繊維があって、それが小さな反射体として作用していることがわかった。青色反射が主で、ほかには赤や緑色を反射する細胞もあった。その結果、果実は画素化された様に見える。らせんの配向によって果実は、右あるいは左巻きの円偏光を示すものの、「えっへん」と威張ることはない。研究者らは「Pollia condensateの明るい青色は、これまで知られている生体材料のいかなるものよりも強い」と指摘している。

このいわゆる構造色には、ショックを受けた。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 September 17, p. 26.

DOI: 10.1073/pnas.1210105109

12.10.24

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プールサイドにて

 ビール下さいとバンケットが始まる。プール中央には昼間はなかったアンコール・ワットの模型、プールを囲んで20を超えるテーブルが並ぶ。こんなに会議の参加者がいたのかと驚く。泳ぎ始める人が続出かと思われたが誰もなし。始まりの合図もなく和やかにテーブルごとで談笑する。途中わずかにご挨拶かがあった。ほろ酔い感と満腹感で三々五々部屋に戻り始めていた。次の日、最後の講演者はヨルダン(Jordan)からの唯一の参加者。パワーポイントの所々にヨルダンの風景「ここに寄るんだよ」誘われている雰囲気である。多分地元では高い位の方である。どれくらいかは知らないけど、こちらの化学会からのプレゼントを受け取っておられた。その後のコメント:日本はアジアの東端、ヨルダンは西の端、どちらの国もJで始まりnで終わると日本に強い関心を寄せていただいていた。座長の折には「日本人の名前は読みが難しいなあ」とも言及。それを真似た日本人座長の読み違いは多いに受けた[1]。ちょっとした些細な出来事だったけど。

[1] Professor **jinameって誰かわかりますか。**は想像してみてください。

12.10.23

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アンコール・ワット

 トウク・トウクと呼ばれるタクシー、私〜も含めて5名で乗り込む。割り勘で特々な気分で世界遺産に向かった。降りたところでチケットを購入してさらに中に進むと、堀を張り巡らした向こう一面に広がる寺院の入口が見える。そこを入るとさらに回廊が広がる。壁面には様々な絵柄が施され、歴史的な戦い、神と阿修羅の戦いなどが描かれている。天地創造のために大事な、大蛇を引き合った儀式である乳海撹拌。これはヒンズー教の神話である。それに仏教もないまぜになって、土地の統治者が代わると宗教も代わって、新しい建造物が建築されてきたらしい。母への捧げもの、地域を統一できた自分自身を示すためにつくられたものなど幅広い意味を持つ。12世紀初頭が始まりらしいが、この辺りの歴史に疎くて、理解を超えている。ただ塔の中には、涅槃像や立像もあって、かすかに漂うお香、思わず手を合わせる。その場からさらにアンコール・トムへも移動。こちらは12世紀後半に建てられた城砦都市が遺跡になっている。常識を超えた広さと急な階段、ほぼ中央には寺院跡「バイヨン」。衝撃の深さに、やばいよ〜ん。

12.10.22

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カンボジア化学会と

 マレーシア化学会共同開催の「カンボジア・マレーシア化学会議」アンコール・ワットで有名なシェムリアップで始まった。オープニングセレモニー:先の会議の代表者も参加、国家斉唱の後に1015日この世を去られたシハヌーク元国宝に黙祷を捧げた。カンボジア化学会会長の挨拶、13カ国からの参加者、マレーシアから80名ほどの参加などの話の後、あのカラオケの大臣が登壇した。主催者への祝辞、参加者へのお礼に始まって、マレーシアの会議ではカラオケで盛り上がった話も登場。日本人学生を題材にしたジョーク[1]で盛り上がった「彼はいつも先のことを考えていた」とか言いながら。最後に、両国の代表者の間でお土産の交換。ただし見上げても見えない。壇上前にはメディアクルーが来る〜と壁ができた。開会宣言でセレモニーは完了した。終了後メディアの人たちは会議の担当者を取り囲んで長時間インタビューしていた。この国で化学関連の国際会議が開催されること、たぶん一大イベントである。

 [1] ジョークの中身を後で教えてもらった:「oceanって何かな」日本人学生:「島を囲んでいるところ」「islandって何かな」学生:「大洋に囲まれているところ」「beachって何かな」学生「獰猛な男が、女性を追いかける場所」見たいな話だったらしい。

12.10.21

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クアラ・ルンプール市郊外

 90年ほど前に木を植えて作った森がある。かつては近くにスズの鉱山もあった。涼しい顔でツアーガイドのお兄さんが説明する。そこから山の小道に入る。樟脳(しょうのう)の香り、しよるのうと思っていたら、お兄さんが「この匂いわかりますか」と聞く。答えは「カンファーツリー」あかんファ〜、すぐにはでてこなかった。その辺りから山を降りるまで、この匂いは続いた。日本では一応「楠」だけど同じかどうかはわからない。でもガイドもそう言う。でしばらく移動すると再び「この香りは、なにか」と問う。ハナリシスは有機硫黄系であることを脳に伝えていた。「ガーリック」という村井君の答えにピンポン、ピンポイントで正解した。ガーリックツリーらしい。しばらく登った。もう少しで「ラバートリーがある」とのこと。こんなところにお手洗いがあるとは、大変な作業をされたものであると思っていたらRubber Treeだった。幹から流れ出る液体はゴムの原料、もっと集めるための方法も教えてもらった。最後はドリアン「誰あん、ここに植えたのは」とか思っていると、ツアーも下りに入った。ちなみにこのツアー、強者(つわもの)だけのものではない。

12.10.20

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Congress バンケット

 マレーシア、科学・技術・イノベーション省かの大臣の挨拶に始まる。パーティーの進行役、組織委員の一人がカラオケで歌う。その後、主だった国の先生方にカラオケを促す。で先の大臣。カラオケでもマイクを持ってうまくいく。三曲だったか。日本からの参加メンバー、今回の会議への出席を誘われた先生がリーダーになって20人を超える即席合唱団が結成されて「すき焼きソング」。イリノイからの先生「朝日のあたる家」(The Houses of the Rising Sun)を独唱、でも進行役がサポート。日本では1973年頃にヒットしたらしい。その後、おもむろに韓国からの先生が登壇、アリランを数名でアカペラ合唱。ついで学生も加わって「江南(ガンナム)スタイル」。曲が流れるやマレーシアの人々もスタンディングで応援。アップテンポなカラオケも流れた。韓国を超えて世界中の人のヒット曲になりつつあると言う。そのリズムに乗ってスムーズに踊る先生。大盛り上がりで完了した後、先の大臣が再び登壇。ブルネイ・サバ出身とのことで、サバスタイルを、さばさばと披露。地元のヒーローなのかも知れない。

12.10.19

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クアラ・ルンプール市街

 中華、タイ、マレー系など屋台が並ぶ。その裏手は居住地いわば下町である。そこから高層ビルが並ぶエリアに移動。ツインタワー横にはイセタンが居てたんや。中には日本オリジンや海外ブランドメーカーが店を張る。紀伊国屋が扱う書籍は英語版も多い。アジア文学のコーナーにはもちろんHARUKI MURAKAMI。その横の建物内のペトロサインス(石油科学館)では、原油の成立ち、採掘方法さらにはHydrocarbon Walk Wayと続く。プロパン、エタン、高分子などなど盛りだくさんの科学・化学解説。原子は小さすぎて目には見えない、でもその構造は卵の様である。卵には黄身、原子には原子核、君わかるかな?みたいな解説。-200℃で液体になって体積が100倍以上小さくなる気体は?「天然ガス成分であるメタン」と名探偵が答える。グラファイトの平面構造、四面体構造をしたダイヤモンドは、問答なしに明示。天然高分子であるクモの巣、ヤナギの木にカメの甲羅、最初の合成高分子はセルロースから作られたが、その後は現有の原油が主原料になった。ほぼ最後では、原油採掘から化学工業関連の技術者になろうと促すコーナーもあった。「こ〜な〜るといいなあ」って

12.10.18

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ホテル18階に滞在

 窓の外、左側にははるかに高いビルがそびえる。正面にはツインタワー、ステンレスのボールペンの巨大版が二本並んだように見える。建物から時々閃光が走る。その周辺にも高層ビルが林立し、中層階のビルも多い。深赤色、茶色、クリーム色が基調の建物、その間を異星人が威勢よく、空飛ぶビークルで移動するシーンが彷彿、スターウォーズエピソード1か。窓の下には国営鉄道の駅、プラットフォーム端には円形の屋根、そこを角型の列車がゆっくりと行き来している。ミニチュア模型のようである。

 会議場のレストルーム、個室内便器の左手に取っ手がある。とっても大事に握ってひねった。思い切り水が飛び出して、あわや顔に直撃、水もしたたるいい男になりそうな事態に遭遇した。固執したわけではないけど個室内が水浸しになってしまった。水洗用のボタンは他にあった。多分この国でのウォシュレット、でもあの圧力を臀部で体感するには決意が必要である。で便器横にはゴミ箱。溢れた水を回収するためのものでは、たぶんない。

12.10.17

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大韓航空にて

 だいぶ感じのいいフライトを体験。乗り継ぎはインチョン、これも便利でいいでしょん。そこから6時間ほどでクアラ・ルンプール(KL)に降りた。夜10時を過ぎた時間でも大勢の人たちが移動している。幸い国際空港の中のKLIAエキスプレスの駅、ロケーションもクリアだった。スピード感を感じさせないスピードと清潔感あふれる車内、30分ほどでKLセントラル駅に到着。タクシーを利用、白タクをひろったら苦労するとの情報で、事前にタクシーチケットを購入して乗車。スピード感あふれるドライブで疾走、ホテルにチェックインした。翌朝、国際会議のオープニングセレモニーに出席、参加者は15カ国からで、100名を超える日本人の登録、重鎮の方の挨拶を聞く。Opening addressの後その方は、おもむろに何かを手にした。木槌のようなものと気づ(ち)いた。小型のどらもどき(ゴング)を三回打ってセレモニーがほぼ完了した頃、'I am for you.'かなんだか軽快な音楽が流れていた、披露宴のごとく。

12.10.16

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複素環化学討論会

 34年ぶりかの京都開催、参加者へのお礼、活発な討論に時間厳守のお願い、終了後は三条、四条辺りも魅力的という委員長の挨拶に始まる。複雑な骨格を有する天然物を目指して粘り強い試行錯誤を繰り返して到達できた成果、分子の構造と活性の相関をみるべく、色々な置換基を組込んでいく。新触媒反応開発など、この討論会ならではの演題のコンビネーション。二日目は一時間ほどして会場を出た。所用の後、懇親会には間に合った。来年の岐阜開催に向けての挨拶。鵜飼終了すぐのシーズンでも愉快に参加していただくことを促す。今年も討論会はスムーズに運営されている。でも聞けば対応に困った場面もあったとのこと、今時は、持参するコンピューターをプロジェクターにつなぐ。中には最新の機種に最新のOS、お〜え〜すねえとはいかない。相性が悪くてPDFに変換したファイルで発表してもらったこともあったらしい。でも委員長先生の研究室所属のスタッフ、学生さんの活躍もあってスケジュール通りに終えた。次の日から海外出張、京都駅から特急「はるか」に乗った。がんばるか

12.10.15

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かつてのクラスメートからの電話

 を受けた彼女。社会人になって少々稼ぎもできるようになっていた。久しぶりに会ってご飯でも一緒にというお話。「今何してるの?彼氏は?」など、ガールズトークの定番が話題なるかもと思いつつその場に出向いた。ほとんどいきなり「将来の夢は」と聞かれた。一通りしゃべった後「今の生活スタイルではその実現は難しい、80歳になっても銭湯の床磨きやってるはめになる」と一撃を食らう。「私、先頭に立って、愉快な床い磨きやり続けるわ」と言えずにいると「わずかなお金に、友達二人、二人だけやから紹介してくれたら、数ヶ月たったらこんなに収入もふえる」から始まって、長時間、そのやり方やシステムの素晴らしさ、凄さを語られた。フレンチドリームであるという。「いずれはベルサイユ宮殿もわが屋敷か」と妄想も拡大した。改めて別の日、フレンチかハレンチかわからないけど、ドリームを体現しているという女性も一緒で「あなたのために時間をつくってあげたの」という場にも足を運んでしまった。 

いわゆるネズミ講、隅っこうにそっとしておいて、関わらない様にしましょうね。

12.10.14

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日本での爆発、おむつに打撃

 高分子プラントの爆発の余波で、世界中で使われている使い捨ておむつ工業が数ヶ月不安定になる可能性がある[1]。爆発したプラントは高吸収アクリルポリマー(SAP)の主たるグローバル企業である。日本触媒のアクリル酸のタンクで起きた爆発で消防隊員が命を失い、別の消防隊員や工場で働く人も怪我をした。日本触媒の話では、姫路の工場は会社と政府が調査をしている間は、運転を停止するとのことである。年間32万トンを生産しているが、これは世界のSAP20%をカバーしている。この結果、おむつ業界におけるSAPの不足、特にアジアのマーケットでの影響は、かなり大きいとアナリストは言う。日本触媒はベルギー、中国、米国で小規模なプラントを稼働させている。別のSAP供給会社であるBASFは工場のフル稼働で需要に対応しようとしている。

 なお最近の数ヶ月間日本では、化学関連の会社でダメージの大きい事故が続いている。201111月東ソーでは、日本最大の塩化ビニルの施設が爆発し、従業員一人が死に至った。20124月三井化学での爆発では、働いている人一人が亡くなり、慢性的に不足しているm-クレゾールの市場がさらに悪化した。

改めて、製造現場や実験室の安全確認、安全祈願をしたい。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 October 8, p. 10.

12.10.13

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石油の熱分解で

 合成される1-ブテン、ただしその製造の際に1,3-ブタジエンも縁があって副生してしまう[1]。この石油精製所において工業的にも重要な反応では、一般的にはブタジエンを除去することで1-ブテンの純度向上と触媒の失活を抑制していた。それに対して1,3-ブタジエンを1-ブテンに変換できてしかも1-ブテンがブタンには還元されない選択的な触媒の開発が行われていた。今回、酸化マグネシウム固体にRh(C2H4)2を分散させた錯体が調製された。さらに錯体を水素と反応させ二量体を形成、エチレン配位子を一酸化炭素に置換え、(CO)2RhRh(CO)2を選択的に導いた。この錯体がブタン形成を抑え、n-ブテンを選択性99%、ブタジエンの変換率97%で達成した。この値は現在利用されている触媒系に匹敵するのに加えて、反応は40 °C常圧という、より温和な条件で進行する。ちなみに触媒の選択性を制御しようとする基礎的な研究によってこの成果に至っている。競うのもよいけど基礎的も素敵である。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 September 10, p. 26.

DOI: 10.1021/cs300475c

12.10.12

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炭素−炭素二重結合へ

 水素を付加させることは化学工業で最も広く利用されている反応の一つである。ただし一般には金属触媒が必要である。それに対して金属を使わない水素化法が公表された。いわゆるフラストレイテッドルイスペアを用いる方法である。このペアは、かさ高いルイス酸とルイス塩基から形成される反応性の高い錯体ではあるものの、完全には中和しない。2006年の最初の発見以来、イミン、シリルエノールエーテル、ニトリルなどの不飽和結合の還元には利用されてきたが、「オレフィン還元できるものは、おれふぃん」と考えられていた。それに対して B(C6F5)3(C6F5)P(C6H5)2からつくるペアは十数種類以上のオレフィンを水素で還元できる。実験および計算結果から、反応機構はオレフィンのプロトン化、続くヒドリド移動を含むことが提唱されている。この成果は、古くから知られている化学変換のひとつである水素化にも関わらず、金属を使わない唯一の例であると研究者自身が述べている。

ルイスペアがメタルのふりをするmetal-free反応でした。

 [1] Chemical & Engineering News, 2012 September 10, p. 27.

DOI: 10.1002/anie.201204007

12.10.11

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カルボランとは

 わかる子おらんという類の化合物ではない。対称三次元で芳香族炭化水素の炭素−ホウ素類縁体である。またその化学的な安定性は高く、一方で容易に置換反応を受けることや生体分子と強い水素結合を形成できる能力も有する。そのため医薬品設計では、薬理作用を示す官能基としても魅力的であった[1]。一方、ニコチンアミドのリサイクルを促進するNamptと呼ばれる酵素が、細胞代謝、癌、炎症と深く関わっていることが最近発見された。さらにNamptの抑制には、末端にベンゾイルピペリジン基を有するピリジニルアクリルアミドであるFK866が効果的であることも知られていた。そこでこのFK866の活性を増強させるためにベンゾイルピペリジン基に代わって、同様の大きさのフェニル、アダマンチル、それに先に取り上げたカルボラニル基が組み込まれた化合物が合成されて実験が行われた。そのうちカルボラニル基を有するFK866は、なんとNamptを最大100倍まで抑制できること、さらに三つの人の癌細胞株に対しては10倍程度の抑制効果を示す。よく精を出して働くカルボランであった。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 September 10, p. 26.

DOI: 10.1021/jm300740t

12.10.10

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10.8ニュースウオッチ9から

 山中先生、高校時代は柔道部に所属、10回を超える骨折。まさに骨が折れる。医学部に進学、でも本業はラグビー部所属ではとも言われた。卒業後、臨床医をめざした。でも他の人が20分で終わる手術を自分がやると2時間かかった。山中じゃなくて「ジャマナカ」と呼ばれた。臨床医の道をあきらめて基礎医学へ転進、米国の研究環境、新たな恩師にも出会った、意気揚々と帰国するも遅々として研究は進まず。これもあきらめかけた時、奈良先端科学技術大学院大学のスタッフとして採用された。恵まれた研究環境、やるなら誰もできていないことにチャレンジした。iPS細胞の誕生である。その後、京都大学へ転任した。先生へのインタビューでは、同士である研究者、家族を初め、研究支援をしている国、大学などなどに感謝と、今だ実際に使えていない技術を患者さんが利用できる技術に仕立て上げる義務、責任感を述べておられた。ノーベル賞の一報:自宅で過ごしているとき[1]に携帯電話がなった。これがストックホルムからの知らせだった。

改めて山中先生ご受賞おめでとうございます。

 

[1] 報道ステーション:調子が悪くなった洗濯機の点検をしていた時、でも洗濯機の初期化はできていないとのこと。

12.10.9

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泳ぎ終えて

 ロッカーを開けた。所持品一切がそこにはなかった。「ろっか〜いった?これたぶん夢だで」と鍵を閉めた。ロッカー番号と鍵がついたベルトの番号を比べると、同じである。もう一度開けた。でもない。同じことを数回繰り返してやっと事態の深刻さを察知し始めた。まずこのことを受付に知らせなくてはいけない。が受付は階上で、そこに水着のまま行く人を見たことがない。現金はあきらめるとして、各種のカードに職員証などもある。取り急ぎ自宅に戻るまでは、この施設の方々の好意を期待するしかない。受付で「ロッカーから、持ち物すべてなくなっているんですけど」と言う。先方も驚く。ともかく現場に来てもらった。ロッカーの鍵開けたろっかーとも言わず、自分に代わって鍵を開けていただいた。やはりない。しばし考えた後、その方は隣のロッカーに鍵を差し込まれた。するとこちらも回る。中には自分の持ち物すべてが収められていた。隣同士のロッカーの鍵、ここに限って同じだった。しかも村井君が、キーつかずに間違えてしまった。

12.10.8

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新しい水着

 身体のタイト感が違う。それでも痛いと感じない大きさにした。で快適に泳ぐべしといつものプールに出向く。コースロープが四本、スロープは左端に固定。右から二番目は中学生の練習のために確保されている。かたや左は「水中歩行専用コース」歩き方の補講はないが、図解説明の掲示。その間の二コースが遊泳専用になっていて、途中で立ち止まらない約束である。ただしどのレーンも反時計回りで移動するきまりで、鏡像になる人はいない。結局、沖へ出る時は右側のコースの人と逆、で岸に向かう時も逆になる。30名を超える中学生は、クロールから背泳、ブレストにバタフライとメドレーリレーのように闊達に泳ぐ。この日はなぜだか、歩行のコースでも10名ほどの人が休まずに歩いておられた。通常は穏やかな水面が揺れる。直進のつもりでも右肩がコースロープに接触したこともあった。たぶんランダムな波のせいである。それでもダンダムとなじんできて泳ぎ終えた。

12.10.7

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113番元素に

 再びスポットが当てられてる[1]2004年、2005年、理研の森田博士らによって報告され、2004年には、ロシア、ドゥブナと米国、リバモアにある研究所の合同チームもその発生を報告したものの、2011IUPACは、113, 115, 118番元素の確定には時期尚早で、「そうしよう」という結論には至らなかった。また117番元素は別のグループによる確認待ちの状態である。今回、理研チームは亜鉛イオンをビスマスの層に強打させた。その結果、113番元素が発生した確かな証拠として、六つのα粒子崩壊のまぎれもない連鎖で254Md(101番元素)に落ち着くことが明らかにされた。この新しい結果は、IUPACの「これが明確であるかどうかの審査」を待っている段階である。森田博士は「9年以上も113番元素を決定的に同定するデータを捜してきたが、ついにそれにたどりついた。肩の荷が下りた思いである」とカタっておられる。理研の超重元素研究室での成果である。ちなみに超獣じゃないのでご確認を

[1] Chemical & Engineering News, 2012 October 1, p. 52.

DOI: 10.1143/jpsj.81.103201

http://news.goo.ne.jp/article/nationalgeographic/world/00020121001004-ng.htmlにも詳しい。

12.10.6

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軍用火薬として

 ニトラミン(O2N-N結合を有する化合物)の一種であるRDXHMXが一般には利用されている[1]。ただし安全性を高め、製造や使用する際の環境負荷を低減するために、新しいタイプのエネルギー材料の開発が課題である。砲弾の環境調和(greening of its ammunition)は国防省に於いても優先事項であると関係者は述べている。その中、新しい型の化合物や共結晶が開発された。いずれもこれまでの化合物より安全に取扱うことができること、熱的安定性を有する一方で、破壊力は高い。いわば「軍用火薬として、抜群よう」である。どちらもニトラミンとは似とらへんけど、一つはTKX-50、もう一つはトリストリアゾーロベンゼンを基本骨格とする化合物でさらに別の誘導体が開発される可能性もある。別のアプローチがHMXCL-20との共結晶である。HMXは優れた火薬であるものの衝突などに繊細で、CL-20は不安定で軍用には適していなかった。そこでこれらを共結晶化させる方法は有望であるらしい。計算化学では、共結晶化させたものは、CL-20よりは安定でHMXよりは強力であるらしい。火薬名の完訳は難しい。なので下に記した[2]

[1] Chemical & Engineering News, 2012 September 10, p. 9.

DOI: 10.1039/c2jm33646dDOI: 10.1021/cg3010882DOI:10.1002/anie.201205134

[2] RDX: cyclotrimethylenetrinitramine

HMX: cyclotetramethylenetetranitramine

TKX-50: dihydroxylammonium 5,5-bistetrazole-1,1-diolate

CL-20: Hexanitrohexaazaisowurtzitane

12.10.5

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すべてがベンゼン環で

 構成されたナノケージを合成することで、ナノ建築分野における革新的成果が得られた[1]。日本の研究者らは、六つのシクロヘキサンをもとにしたL-型のユニットと二つのベンゼン環をもとにした三方向に広がったユニットをクロスカップリングとホモカップリングによってつなぎ合わせて前駆体を調製した。ここで連結できたユニットを見てにやっとしたかどうかはわからない。でもさらにシクロヘキサン環を、酸が媒介する反応で、芳香族化させ、標的の枝分かれしたかご構造にたどり着いた。研究者らは初め、ナノケージ構造は、枝分かれしたカーボンナノチューブの接合部位であると考えていた。また直鎖のカーボンナノチューブにおけるカーボンナノリングユニットに刺激も受けて、今回の合成にチャレンジした。得られた化合物の芸術的な美しさに加えて、論理ゲート、トランジスター、ホスト−ゲスト化学の分野へも応用できる。さらにナノケージの高い蛍光量子収率と大きな二光子吸収断面は、光電子工学での展開も期待される。
 ナノサイズのかごに、神のお加護もありますように。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 September 17, p. 27.
DOI: 10.1039/c2sc21322b
12.10.4

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2012年10月2日夜

 部屋に聞こえる虫の声。鈴虫の音を聞いて涼むしさを感じ、コオロギの音色でくつろぎに浸ったのは9月半ばだったはずである。でも表で鳴いている。この音色に目覚めて、担当する授業の第一回目の講義で提出してもらったメモを読む。講義の折、少々暑い教室、リニューアルされた机、高くつくえねえとか思いながら「リソース、プロダクト、でもプロセスが大事、授業のポイントね」「二酸化炭素と水から炭化水素ができたら」「どちらも世界のすべての国が共有できる資源」「熱力学的には不利な反応」「日本は資源のない国という固定観念ができちゃったのは、石油が戦略物質になってから」「資源がないんじゃなくって、今ある資源を活用する知識・知恵・技術がまだないだけ」「なので未来は君たちの手に」みたいな話をしてしまった。その後の「何を学びたいか」のメモ提出、わずかにある並はずれた期待、行き絶え絶えになっても伝えることができるかは、今後の課題。
 今も虫たちは無心に闊達に奏でている。
12.10.3

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MOFに関する話題二つ

 その一:ヘム様の鉄カルボキシルフェニルポルフィリンユニット、それは酵素補助因子と類似であるが、それをZr6クラスターとつなぎ合わせて、直径3-7 nmの大きなチャンネルのMOF(金属有機構造体)が合成された[1]。水溶液中でも非常に安定でかつ、酵素と同様に、過酸化水素によるピロガロール(2,6-ジヒドロキシフェノール)の酸化を高い活性と化学選択性で触媒する。ピロガロールの成果は広がろーるで、他の有機化合物の酸化にも参加している。
 その二:銅クラスターと外輪の形をしたカルボキシラートリンカーによってMOFが合成された[2]。ここで得られた二種類のMOFは、1gあたり7000 m2/g以上の表面積で、今世紀最大である。この広い面積はガス貯蔵には必須で、従来のものは6000 m2/gだった。計算化学では、有機配位子を工夫することで146000 m2/gの表面積も可能であることを示唆している。
 MOFの進歩も速い。しばらく前のMOF、もう古いと言われそうである。

[1] Chemical & Engineering News, 2012 September 3, p. 58.
DOI: 10.1002/anie.201204475
[2] DOI: 10.1021/ja3055639
12.10.2

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二次的有機微粒子

 (エアロゾル)が、浮遊物である有機ガスの酸化によって生成し、雲の形成、太陽光の吸収や散乱に関わり、気候変動では重要な役割を果たしている[1]。ただし、はたしてその起源や特性はあまり理解されていなかった。そこで、都会より遠く離れたアマゾン流域における微粒子について研究が行われた。その結果、カリウムイオンが下流域であろうがなかろうが、すべての粒子に含まれていた。直径0.15 マイクロメーターのそれには20%程度、また1マイクロメーターでは0.3%程度である。このことからアマゾンに住む有機体は、カリウムが豊富な水滴を放出し、それが様々な化学反応を引き起こし、二次的有機微粒子を形成していることが提案された。特にある種の菌類は胞子を放出する際にカリウムを含む水滴を放出することも知られている。研究者らはさらに放出の速度や機構の研究さらには同様の過程が他の環境でもあり得るのかどうかを明らかにしようとしている。「カリウムがアマゾンに!あらまあぞんな」

[1] Chemical & Engineering News, 2012 September 3, p. 59.
DOI: 10.1126/science.1223264
12.10.1

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