« 2014年4月 | トップページ | 2014年6月 »

2014年5月

しわ取りクリームのことは

 忘れてよい。近未来の抗老化は、若者の血液を使って身体の中から若さを取り戻すことかもしれない[1]。今回、ハーバード大学とスタンフォード大学の共同研究チームは、若いネズミと年取ったネズミの血液が循環できるようにし、お互いの血液を共有できるシステムを組立てた。その結果、年上のネズミには、記憶に関連する脳の領域のニューロンの間に、新しいコネクションが出現することを確認した。さらに年老いたネズミの脳に、外科的に、新しい血管とニューロンとを加えた結果、嗅覚が改善された。別の実験で、若いネズミから年老いたネズミに、周期的に、血漿を注射したところ、年上のネズミは、ある種の記憶に関して、よりよい動きをし始めた。さらに成長分化因子11と呼ばれている若いネズミの血液の中のタンパク質に注目し、それを年上のネズミに投与し、脳の中の血管を刺激したところ、骨格筋がよみがえった。ネズミで、ねえ、実証ずみでも、・・・なのでご注意。生き血で、行違いがあってもいけません。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 May 12, p. 29.

DOI: 10.1126/science.1251141

14.5.31

| | コメント (0)

117番元素の

 発生が再び確かめられた。この発見は、たとえその寿命が非常に短くても、元素周期表に、現在確認されている元素の中で、最も重い元素として、117番が加えられる可能性を強くしている。もともと117番元素は、ロシアの研究者らが、苦労しあって2010年、48Ca249Bkとを衝突させることで発見した。それぞれの原子番号は、2097である。その結果、核の崩壊の連鎖によって、原子量が293294の二つの同位体に至った。2012に再びロシアで、同様の実験が行われそこでも確かめられた。今回の実験は、ドイツのGSI重イオン加速器センターで行われ、ここでも48Ca248Bkとを結合させ、「原子量293294が、どう いた?」という期待に応えることができた。過去二年間にここの研究者らは、113ならびに115元素の発生についても確認している。国際的な委員会が、113,115も含むすべての主張を納得できるものであると判断した場合には、周期表第7周期で未発見な元素は、残り一つである。117番もあれば、いいなあ〜。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 May 12, p. 28.

DOI: 10.1103/physrevlett.112.172501

14.5.30

| | コメント (0)

Taniguchiラクトンの

 簡単な構造を侮ってはいけない[1]。このS-4-ビニル-γ-ラクトンは、キニーネの最初の立体選択的な組立部品であることや、様々な重要な合成の始点である。知ってんおきましょう。一方で、このラクトンを合成するいくつかの方法が報告されていたけど、それらは、キログラムスケールの合成には適用し難かった。その中、産学協同チームがこの課題に取組み、クロマトグラフィーを使わず、時間、溶媒、経費を節約したキログラム合成法を開発した。ラセミ体のラクトンを合成した後、(S)-1-ベンジルメチルアミンとチタン脱水剤を用いて、ラクトンの環化を行う。その結果、開環生成物を、ジアステレオマー混合物として得る。それらを結晶化によって単離する。最後に、酸加水分解によって閉環し、(S)-Taniguchiラクトンを再形成させる。これまでこの類いの反応は、塩基性条件下で行われていたが、それではキログラムスケールにはできなかった。さらにチタンが媒介するステップは他のラクトンでも、適用できる可能性も述べられている。この光学活性ラクトン合成、楽やとん、思います。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 May 12, p. 29.

DOI: 10.1021/op500096j

ちなみに(S)-Taniguchiラクトンの最初はChem. Lettに掲載されています:Ishibashi, F.; Taniguchi, E. Chem. Lett. 1986, 1771.

14.5.29

| | コメント (0)

天然ガスの

 主成分はメタンだけど、そのアップグレードは通常、酸化によって合成ガス(COH2の混合物)をつくる。そこから、メタノールやエチレンのような低級オレフィンに、定休日以外は変換される。これに対して、メタンの、エチレンや、より分子量の大きい炭化水素への変換が期待されるが、メタンの中のC-H結合の反応性が極めて低い。さらに一つ目のC-H結合を切断した後に、完全に脱水素が起こってしまうことや酸化が進みすぎることを抑えることがチャレンジングな課題であった。その中、カプセルに包みこんだ鉄触媒についての成果をもとに、新しい触媒が調製された。鉄メタシリケート(FeSiO3)とシリカ(SiO2)とを、1700 °Cで溶解させ、材料を硝酸で濾過する。この得られた触媒の中の、格子に閉じ込められた鉄の部位が、酸化剤なしで、メタンを活性化し、メチルラジカルが生じる。これが競うことなく、気相反応でエチレン、ベンゼン、ナフタレンを唯一の生成物として与える。ここでは隣接する鉄部位がないことが、制御できない触媒的C-Cカップリングを抑制できているトリックである。そのトリック、クリックしても画像は出てきませんが。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 May 12, p. 28.

DOI: 10.1126/science.1253150

14.5.28

 

| | コメント (0)

Pd触媒、Ni触媒を用いた

 クロスカップリング反応は、芳香環の官能基化の際には、多くの化学者のリストの上位に位置している。その中、別の選択肢が、Knochel先生らのグループで開発された[1]。ルイス酸付加体であるBF3•OEt2錯体が促進する遷移金属触媒を用いないクロスカップリング反応である。たとえば4-シアノピリジンの2位に、アルキニルリチウムを加え、クロラニルで酸化的にアルキニル化し、2,4置換ピリジンを導く。ついで酸化過程が不参加な、非酸化的アルキル化を、4位でGrignard反応剤を使って達成している。さらに異なるアルキニルリチウムの組込みや、有機リチウム、Grignard三通りを組込んだ多置換のピリジンの合成も達成できる。先生らは、このクロスカップリング反応を使って、別の含窒素複素環の官能基化も行い、さらにこの化学を天然物合成へも応用しようとしている。遷移金属錯体が、Germanyのここでは、じゃまやに〜の系である。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 May 12, p. 28.

DOI: 10.1002/anie.201400750

14.5.27

| | コメント (0)

人件費も含んだ

 助成金を獲得しなければアカデミックな研究の継続は難しい。ここ韓国化學研究院(KRICT)Scripps研究所と同様のシステムである。年間数千万円のグラントの半分程度を研究院に納め、残った分から自分自身や博士研究員の給与を支払い、その残りが薬品代や新しい装置の購入に使われる。もしグラントが切れたときには、グループは解散になる。厳しいグラント獲得競争を、常に勝ち抜かなくてはいけない。10ヶ月ほど前、他の大学の先生方と共同で、大きなグラント獲得にチャレンジした。36課題が選ばれて、そこからトーナメント方式である。なめんとプレゼンテーションを行いベスト6に入った。が残念な結果になった。本年9月以降のめどが、あまりたっていないと言う。それでも陽気に「おおきに」「だいじょうぶ」などの日本語も交えて闊達に話す。飛ぶように減ってしまった高級ウィスキーに、痛んだ胃。韓国ふぐ料理がやさしく包んでくれた。Baeg博士も抜群の成果を出せますようにと祈りながらお別れした。

14.5.26

| | コメント (0)

飛行予定時間

 1時間50分なるも2時間前に搭乗手続き。JAL便で金浦空港に飛んだ。機内を眺めていたら「何かお手伝いしましょうか」と丁寧に聞かれた。さすがJALなのか、村井君が怪しげだったのかわからない。韓国入国。穏やかな雰囲気の空港である。それでも警官はライフルを肩にかけていた。バス乗場を探していたら「タクシーどうですか」と声をかけられた。「私〜は、タクシーは無用です」「どこまで」「テジョン」で手順を教えてもらった。インターシティーのターミナル。階段を上がって二階、gate 2を出て右にある」と流暢な日本語。それでも周りの表示にアナウンスはハングルである。意味を勘ぐることもできずに、ひたすら英語表示を見つけようとする。もらった案内にあった時刻通りにバスは来た。目的地が大きく英語表示されていたのでありがたい。かたや運転手さん。ハングル一筋である。バス料金を支払った。2時間ほど走った後、休憩。どこまで行くのかと韓国語で聞いている様子。「韓国への観光客です」と伝えたかったが通じない。今回のホストの先生から電話があった。事情を話すと、テジョンに入って二つ目のバス停で降りよとのこと。無事到着した。

14.5.25

| | コメント (0)

関空近くで

 かんくるう。高層ホテル前、レストランや洋風居酒屋が立ち並ぶかと思いきや、飲食店はない。「田舎なので」とのこと。JRの駅近く、地方スタイルの居酒屋さんがあった。手書きのメニューがある日本の情景である。新たな客人が来られた。東洋風なるもお店の人は、Englishメニューを渡された。いやそれではないという仕草。中国語版、韓国語版のメールがさらに登場した。みそ汁にうな丼、お店の人「drink? water?」と尋ねる。「Coke」。食を楽しまれて勘定された。カードは使えるかという仕草に現金のみという返し。お店の人曰く「中国の方々が団体で来られることも多い、飲食の勢いも違うし、声の大きさも違う。日本国内の主だった名所・旧跡に詳しい団体さんもいる。韓国からさらには欧州・米国様々な方に寄っていただいている」グローバルである。「この店は、朝あがった魚をさばいて出す。鮮度がよい」とリズムのよいトークに乗せられて「タコブツ」を注文。量の多さにアルコールも追加。終わりがない。タコで多幸でありますようにと、身のしまったブツを満喫してしまった。

14.5.24

| | コメント (0)

有機過酸化物

 誰も貸さんか」というほどに、工業や科学研究では、酸化剤、重合開始剤、交差橋掛け剤、合成部品などとして、50年以上に渡って高い需要がある化合物群である。さらに最近、環状の過酸化物が、抗マラリア、抗寄生虫、抗がん活性の点から、注目を集めている。またSi-O-O部位も過酸化物と同様な応用が期待されるものの、その数は少なかった[1]。その中、ロシア科学アカデミー有機化学N,D, Zelinsky 研究所では、新しいタイプのケイ素を含む過酸化物の調製を目的として、一連の塩基が促進する、二官能性クロロシリルエタン、-エテン、-エチンと二官能性過酸との反応が行われた。その結果、鎖状の高分子様の過酸化物を与えるのではなく、用いる反応剤によって、二、四、六個のケイ素原子が、9から36員環の環状の過酸化物を与えた。質量分析、X線、NMRによって、それらの構造が明らかにされた。過酸を加算して環状になった。いくつになったか勘定してみたい。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 May 15, p. 26.

DOI: 10.1021/om500095x

14.5.23

| | コメント (0)

一酸化炭素の酸化

 のような工業的に重要なプロセスのパフォーマンスを向上させる、多成分系不均一ナノ触媒の開発が続いている[1]。今後も、混合金属酸化物ナノ粒子触媒は、この類の大気を清浄にする化学を媒介できる可能性も高い。ただしこの種の触媒開発は、ほとんど成功例がなかった。今回、アモイ大学の研究者らが先導し、白金ナノクリスタルの表面を金属水酸化物単分子層で覆うことで、鉄-水酸化ニッケル-白金ナノ粒子を組立てる湿式化学が設計された。研究者らは、Ni2+が海面の脱水を防ぐ鍵として作用し、Fe3+-O-Pt接触面で、OHCOと反応しCO2を与えることを、提案している。この機構をもとに、合金がアシストする戦略で、Ptの利用を最大化する方法を考案し、50%以上が白金で、触媒量の金属水酸化物白金が分散された白金ナノ触媒が、開発された。粒子は直径5 nm以下で、これらのナノ触媒は一ヶ月間、失敬することなく、湿気のある大気からCO除去できる状況を、保っていた。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 May 5, p. 25.

DOI: 10.1126/science.1252553

14.5.22

| | コメント (0)

裏庭は

 トマトを育てる区画、平和で平穏な田園風の情景である[1]。そこに作物を食い荒らす虫が飛来して、化学戦争が展開される複雑な場に変貌した。外注もしていないけど、害虫ヨトウムシがトマトをムシャムシャと食べ始める。無視やと、言っている場合ではない。トマトの葉っぱは、揮発性化合物であるZ-3-ヘキセノール[2]を放出した。その近傍の植物が、この助けを求める化合物情報をキャッチし、体内に取り込む。その植物は取り込んだアルコールをグリコシドZ-3-ヘキセニルビシアノシドに変換した。この化合物は、ヨトウムシの成熟や生存率に悪い影響を及ぼす作用がある。これによって近傍の植物は無事保護された。なおこの型の防衛戦略の最初の例を、研究者らは報告したけど、Z-3-ヘキセノールは、葉っぱでしばしば見られる化合物であるため、多くの植物で一般的な防御システムではないかと考えられている。さらに害虫駆除にも応用できそうである。賢いトマトに、戸惑うばかりである。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 May 5, p. 25.

DOI:10.1073/pnas.1320660111

[2]青葉アルコールである。

14.5.21

| | コメント (0)

身体に埋め込まれた

 人工の関節、10年ほどで、潤滑の具合が低下して摩耗するために、交換しなくてはならない。そこで難航しているけれども、軟骨にある関節部分の体液の中にあるタンパク質であるルブリシンの構造と機能を模倣できるポリマーで、しかも生体適合性があって、よりよい潤滑性を示すものの合成が行われてきた。今回、高分子の真ん中あたりが、瓶洗いブラシのような形をした濃厚な弾力のある部位を持つ化合物が設計された[1]。これの両端を二つのポリマーで覆った表面は、お互いの向きに向かって動き、圧力がかかると瓶洗いブラシに似た部位が圧縮される。二つの雲母板をこの高分子でコートし、板に圧力をかけたり、一つの板をスライドさせることで生じる圧縮力も見積もられた。ついで摩擦係数も計算された。その結果、材料は、辛いどということもなく、スライドの速さや圧力の広い範囲で、ルブリシンより、かなりよい状態で滑りやすくできていることがわかった。潤滑、就活でも大切である。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 May 5, p. 25.

DOI:10.1021/ja501770y

14.5.20

| | コメント (0)

新しく開発された

 コンピューター技術を使って、これまで合成されていない材料の構造と電子特性が予測され、それによって一連の強誘電性有機結晶が設計された[1]。強誘電材料は、電場によって誘電分極を反転させる特性を有している。この特性が、ランダムアクセス記憶素子、コンデンサ、トランジスターなどで利用できる。チタン酸バリウムなどの通常の強誘電体は、「がんばりうむ」だけど、無機化合物である。一方、より軽く、柔軟性があって安価な材料があれば、さらにその応用範囲が広がる。そこで科学者は、有機化合物で同様の特性を示す化合物の探索を行っている。2012年の、「電子供与体であるテトラチアフルバレン(TTF)と電子受容体であるピロメリチックジイミド(PMDI)をもとにした強誘電体の合成に成功した」という報告に触発されて、TTFPMDIからなる数万種類の結晶構造が計算によってスクリーニングされた。その結果、かなり安定で現在の最高の材料のおよそ二倍の分極が予測できる化合物が三つ提案された。「強誘電体について、今日言うでん」でした。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 April 28, p. 26.

DOI: 10.1021/ja5017393

14.5.19

| | コメント (0)

フッ素原子を

 有機化合物に組込むことで、これまでにはない性状の発現が期待される。そのため多くのフッ素原子導入法が開発されてきた。それでも不足するフッ素導入法である。ひとつのフッ素原子やCF3基の導入法は、数えきれないほどあるが、より長いC2F5のような脂溶性パーフルオロアルキル基を複雑な分子に組込む方法は比較的少ない。従来法は、有機金属反応剤を使って、パーフルオロアルキル基を直接付加させる方法が一般的で、パーフルオロアルキル基を含む官能基を使うことはあまりなく、見通しは、う〜くらいなあと思われていた。その中、ウクライナ・キエフにあるエナミンの製造会社が、C2F5を組込む新しい方法を報告した[1]。系中でフッ素化ジアゾアルカンC2F5CH=N2を、C2F5CH2NH2•HClと亜硝酸ナトリウムから、安全に発生させる。ついでアルケンとの[3+2]付加環化反応でC2F5が組込まれたピラゾリンに至る。95%以上の変換率である。ここで開発されたフッ素化ジアゾアルカンは、シクロプロパン化、カルベン挿入、アルキン環化付加など、様々な局面で利用することが期待される。「ウクライナと言えば、フッ素化」というくらいやなあというステージまで発展しそうである。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 April 28, p. 26.

DOI:10.1002/chem.201304840

14.5.18

| | コメント (0)

蛍やクラゲのような

 生物発光する生き物は、酵素ルシフェラーゼによって促進されて、ルシフェリン化合物が酸化されて、発光する。ただしこれまでほんのわずかなルシフェリン類縁体しか、明らかになっていなかった。話がシベリアに飛ぶ。そこの森にある土の中に棲むミミズを刺激すると、み自ら青色発光する。その正体を明らかにするために、シベリアにシャベルを持って行ったかどうかは知らないけど、そこで長さが15 mmほどのミミズ60000匹が集められた。ついでそこから生物発光できる成分が抽出された。その結果、研究者らは色を呈する化合物0.005 mgを単離することに成功した。この量は、NMRさらには質量分析ができる、ぎりぎりの量である。それらの測定によって、可能性のある構造を絞り込み、構造異性体であるペプチド四つを特定し、それらを実際に合成した。合成された化合物の一つは天然のシベリアミミズのルシフェリンと一致し、ルシフェラーゼと混ぜると発光した。シベリアのミミズの話に、しびれるあ〜。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 April 28, p. 26.

DOI: 10.1002/anie.201400529

14.5.17

| | コメント (0)

光化学で

 キラリティーを生じさせたい。しかも高い光学純度で。「後学のためにご教示を」と言っても、現状その例は、遷移金属触媒や有機触媒を使った例に比べて格段に少ない。これは分子が光子吸収すると、こちらがこうしたいと思う間もなく、さらに反応が進んでしまうためである。その中、α,β-不飽和ケトンの可視光が促進する[2+2]環化付加による、キラルシクロブタン合成が報告された。可視光を吸収する遷移金属錯体であるRu(bpy)3に希土類元素であるEuから調製されたルイス酸を組合せる。反応系に、かしこまらずに、可視光照射を行う。ここでは小型の蛍光球を使っているが、光を吸収するのは、Ru(bpy)3であって、出たとこ勝負の反応性を示してしまう励起状態に、有機化合物はならない。ついで電子がRuから有機化合物に渡される。ケトンはEuに配位することでキラル空間が制御されている。「この系では、光エネルギーの獲得と、結合解裂と結合形成が、別々の部位で行われており、光合成をうまく模倣したようなものである」とコメントされている。

 光化学で、化かして、光学になった。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 April 28, p. 6.

DOI: 10.1126/science.1251511.

14.5.16

| | コメント (0)

大気中で利用できる

 ヒドロキシルラジカルは、汚染物質と反応し、それを除去することができる。またこれまでそのラジカルは、亜硝酸(HONO)由来であると考えられていた[1]HONOは、燃焼あるいは雪、土、葉っぱの上での反応で大気中に放出され、ついで光分解で、ヒドロキシルラジカルと一酸化窒素に変化するというのが通説であった。そこでZeppelinNT飛行船で、大気中の化合物の統計が集められた。その結果、予想に反して、かなり上空で高いHONO濃度であることがわかった。さらに既知の空中エアロゾル粒子や二酸化窒素は、HONO濃度を説明できるほど、存在していなかった。そこで、NOxHOx種との気相反応が、可能性のあるパスとして指摘された。ただしもしヒドロキシラジカルがHONOを生成するのに利用されたとしても、HONOからのラジカルの実際の量は減少するはずである。そのため他のヒドロキシルラジカル源を考える必要もある。HONOについて、ほのぼの考えてみましょう。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 April 21, p. 31.

DOI:10.1126/science.1248999

14.5.15

| | コメント (0)

水中生物の接着や

 その素材についてはこれまで、意外にも、イガイから放出されるもののように、ほとんど永久的に岩や船に粘着するものが対象であった。それに対して今回は、脱着可能な素材の発掘のため、ヒトデが対象になった[1]。人ではできないが、ヒトデは、粘着性のある接着剤を、チューブのような足から出して、水の流れで、地に足がつかないという状況を回避している。一方で、その接着剤の粘りは可逆であり、動物は、エサを捜すために移動できる。そこでこの「ヒトデの人手を借りよう」が如くの研究「ヒトデに触発された接着剤:水中や濡れた表面でも可逆」が行われた。まずヒトデの足の粘りの中にある11のタンパク質の分析が行われた。その中で、接着でポイントとなるSFP1と呼ばれている巨大な3853のアミノ酸で構成されたタンパク質の配列が決定された。ついでSFP1を4つのサブユニットに解裂させ、スルファン(-S-S-)結合で、再び連結させたが、この部位が接着の役割をしているらしい。

 ヒトデから、ヒット商品デますように。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 April 21, p. 30.

DOI: 10.1073/pnas.1400089111

14.5.14

| | コメント (0)

生物医学や

 材料科学分野での応用が期待されて、近年、有機フッ素化合物の多様性を増加させるための、新しい戦略開発が広く行われている。たとえば飽くなき挑戦で、アルキルフッ化物の場合には、複数のグループが、カルボニル基の隣のフッ素原子を有する炭素原子が二級のキラル中心であるα−フルオロアルデヒドの調製法を発表している。今回さらにNiビスオキサゾン触媒を使って、α−ブロモα-フルオロケトンとアリール亜鉛反応剤との、いわゆる不斉根岸プロスカップリング反応による三級フッ素置換炭素の構築が行われた[1]。出発化合物であるフッ化ケトンにはアリール、アルキルどちらの置換基を組込むこともでき、亜鉛反応剤でも様々なアリール基を用いることができた。一連の生成物は、中程度の収率、高い鏡像体過剰率で得られた。得られたα−フルオロケトンは、カルボニル炭素上への付加反応、またフルオロエステルを与える選択的なBaeyer-Villiger酸化反応で、さらなる変換も行われた。Who developed this methodology? Fu先生でした。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 April, 14, p. 23.

DOI: 10.1021/ja501815p

14.5.13

| | コメント (0)

メチル基導入で

 分子の生物活性が向上、それが時には100倍以上にもなることがある[1]。「Magic methyl effect」と呼ばれている。ただしメチル化生成物を類似の出発化合物から分離するのが課題であり、メチル基を合成の後段階で導入する簡便な方法の開発が期待されていた。その中、相補的に利用できる二つの方法が報告された。一つはScrippsからの立派な方法で、ビス(フェニルスルホニルメタンスルフィン酸)亜鉛を使っている。これは天然に存在するメチル化剤であるS-アデノシルメチオニンの挙動にヒントを得て、親電子的ラジカルとして作用できる化合物を開発した。もう一つは、メルクからの論文。それをめくると、Ir触媒と光酸化還元触媒とを組み合わせて、メチル基、エチル基、シクロプロピル基を複素環に導入できることが記されている。HPLC分離の過程を必要とするものの、Scripps法では反応性の低いピリジンにも適用できる。マジックメチル、マジックで書くのは容易く、導入は難だった。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 April 14, p. 23.

DOI: 10.1021/ja5007838; DOI: 10.1002/anie201402023

14.5.12

| | コメント (0)

難燃剤

 何年たっても話題である。古いタイプのそれは、ポリ臭素化ジフェニルエーテル(PBDEs)で、2002-2008に出回った。ただし神経毒やホルモンシグナル伝達の混乱などの点から、ヨーロッパ、米国で使用が禁止された。そこで「どうしよう、何もできんし」と他の化合物が代用された。製造業者らは、何を使っているかを報告する必要がないため、分析化学者らは、質量分析をもとに、成分をトレースしていた。「やっとれん〜す」とも言わずに、プラスチックの表面に傷をつけ、細かな粒子を、高分解能時間飛行型マススペクトルにかけた。ここではテレビ、電源コード、掃除機を含む13の電気製品の分析が行われた。結果は、13の製品のうち8つで、TTBP-TAZが、製品の重さ割合で1.9 %以下観測された。さらに9つのDutchホームのほこりからも、TTBP-TAZを検出した。いまのところ、TTBP-TAZが有毒であるとは考えられていないけれど、PBDEsと、構造上の類似点があって今後、より深い研究が必要であるとされている。TTBP–TAZも、いたずらに使用すべきではないかも。

[1] Chemical & Engineering News, 2014, April 14, p. 8.

DOI: 10.1021/es4057032

[2] TTBP–TAZ: 2,4,6-トリス(2,4,6-トロブロモフェノキシ-1.3.5-(トリアジン)

14.5.11

| | コメント (0)

無声映画スターだった

 ジョージ・ヴァレンティン、その日もファンの前に登場。一方で端役だったペピー・ミラー、ジョージとのツーショットが話題になる。彼からは「女優として花開くには、ワン・ポイント・特徴が必要」とアドバイスをもらって、ほくろができた。時代は当時、トーキーへの過渡期。映画会社もサイレントでは、いれんと、シフトした。その波に乗るペピー。サイレントにこだわるジョージ。二人が主演する映画の最初の上映日が重なる。観客がまばらなサイレント、大恐慌、家を手放すことになったジョージ。オークションで、多くでしょんと、売り切れた家財道具。落ちぶれた自分、家を焼く。一命を取り留め、ペピーの家で養生するも、オークションの品を落としたのが彼女であることを知って、焼け焦げた家に戻った。自ら命を絶とうとした瞬間、彼女がたどり着いて、再び映画に出てほしいと提案した。

 映画そのものもサイレントで、再び映画出演にこぎ着けたジョージとペピーが踊るその束の間がトーキーになった。と〜き〜めく瞬間である。そのストーリーをジョージの愛犬アギーが先導した。

[1] The Artist、ミシェル・アザナヴィシウス監督(2011)。

| | コメント (0)

Mn-Mn錯体を

 ガンマンが如く、Mg(I)錯体を還元剤として利用して合成しようとしていた。ができない。ガマンが足りないわけではなかった。混合金属種LMn-MgL’(ここでL, L’は様々なアミド配位子)が生成していた[1]。通常のMg反応剤であるGrignard反応剤は、有機合成ではC-C結合形成に利用される。同様に無機Grignard 反応剤は、金属とその配位子をMgから他の金属錯体に移動させ、金属金属結合を形成しうる。実際に1970年代に試みられたが、わずかな報告例で、しかも生成物の構造も特定されていなかった。一般に異なる金属同士の構造を有するヘテロ金属(heterometallics)、とりわけ電子的に類似である金属イオンが組込まれたものの合成を制御することは難しい。それに対して無機Grignard反応剤の使用は、巧みな戦略である。また深青色のMn-Mg種は、二配位Mn(0)種の最初の例である。たいていの遷移金属は。4配位以上であるけど、嵩高いアミド配位子が、金属への配位を制限し、低配位が保たれており、それを使ってMn(II)-Cr(0)Mn(I)-Mn(I))錯体も合成され、満願の日を迎えた。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 April 14, p. 7.

DOI: 10.1021/ja5021348

14.5.9

| | コメント (0)

一つの炭素原子に

 四つの炭素置換基が組込まれた四級炭素は、複雑な分子を合成する場合に、つまずく部位である。これまで四級炭素構築には、その近傍にカルボニル基などを配置させ、取っ手として利用していたが、反応後、その取っ手を、取ってしまうのが、とっても難しい場合があった。それに対して、Sigman先生らは、近くにそのタイプの官能基なしに、エナンチオ選択的に、四級炭素中心を構築する方法を開発した[1]。6-ヘキセン-1-オールのいくつかの場所に置換基が組込まれた三置換アルケンにアリールボロン酸を、溝呂木-Heck型の反応で付加させた。当初は三置換アルケンがPdにバインドするかどう疑わしかったが、実際には期待の反応が進行し、併せてアルコール部位は、Pd触媒で酸化されると同時に、Pdは反応し終えた基質から脱離する。ここで水酸基がなければ、Pdはアルキル鎖を異性化させながら移動し、基質から離れない。今のところアリールボロン酸のみが利用できるが、その適応範囲の拡大も行なわれている。  四級炭素の要求を満たすことができたらしい。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 April 14, p. 6.

DOI: 10.1038/nature13231

 

14.5.8

| | コメント (0)

NH酸とは

 アミンもしくはイミドで、二つの強い電子求引置換基を持つ化合物(HNRR’)である。これは非常に弱く配位できるアニオンを形成できるために、しばしば使われるもので、オレフィンの重合触媒やリチウムイオンバッテリーでも見られる。今回、新しいタイプのNH酸が開発された。窒素原子上には、異なる二つの立体的にも混雑した置換基、すなわちペンタフルオロフェニルとノナフルオロt-ブチル基が導入されている。これまで最も有名なNH酸は、HN(SO2CF3)2で、さらに片側をC6F5で置換えた、あるいは両方をC6F5で置換えた化合物も開発されてきた。新しい化合物は、ペンタフルオロアニリンとヘキサフルオロアセトンとから三段階で合成されている。またそのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩の熱的、スペクトル的、さらに構造上の特徴も明らかにされた。今回の酸は、リチウムイオンバッテリー電解液の成分である、イオン液体としても、いいよ〜んと期待されている。新型NH酸、NHKさんも伝えて欲しい。

[1] Chemical & Engineering News, 2014, April 7, p. 34.

DOI: 10.1021/ic5001717

14.5.7

| | コメント (0)

クロスカップリング反応では

 脱離基・保護基・触媒などが、しばしば必要になる。それに対して有機電界合成で、非対称ビアリールジオールを合成する系が、開発された。ここでは、電流が、一流の高選択的な酸化剤として利用されている。反応例は、メタノール・ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中で、2-ナフトールと2-メトキシ-4-メチルフェノールのカップリングを、それぞれの水酸基のオルト位で達成している。合理化された反応系では、有害な反応剤を使う必要がなく、廃棄物も少なく、合成コストも低減できる。非常に単純な装置、簡単に使える電極、温和な反応条件、溶媒の回収再利用、などの特徴がある。現状では、従来型の電力装置を使っているけれども、これを太陽電池由来の電力にできれば、工業化の時のコストも、予算を超すこともなく、最小限にすることができる。さらにマイクロフロー系を適用することで、反応効率の向上や廃棄物のさらなる低減も可能である。電解合成でなにか、出んかいな」と探索していたのかも。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 April 7, p. 34.

DOI: 10.1002/anie.201400627

14.5.6

| | コメント (0)

土星を

 どうせい」というわけではない。その回りの小さな月であるエンケラドスの話どす。表面は氷で覆われているけれども、その南極の表面下には、液体の水でできた海があるらしいことがわかった[1]。エンケラドスは、太陽系の仲間入りをしようとしているのかもしれない。「火星、木星の月であるユーロバ、土星の月であるタイタン」も、いたいたんであるが、これらは液体の水があったか、あるいは現在存在している星であり、生命体が生存しうる環境を提供している。研究者らは、NASAのカッシーニ宇宙船から重力に関するデータを得た。それはエンケラドスの表面で観測されるよりも、その南極のほうが、質量が大きいことを示していた。すなわち表面では、氷よりも密度の大きい水のほうが、必要条件を満たしている。ちなみにカッシーニは、月の表面の裂け目から水が吹き出るのを2000年の半ばに観測したため、宇宙科学者は、表面下に、液体の海があるのではないかと考えていた。貴重なデータ収集のカッシーニ、賢い〜に〜。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 April 7, p. 34

DOI: 10.1126/science.1250551

14.5.5

| | コメント (0)

アルゴ

 という題名の映画制作を、あることにして、大々的な宣伝[1]。プレスリリースにパーティーも開催。このフェイクで、イランで起きた大使館襲撃事件の際に、カナダ大使公邸に逃げ込んだ大使館6名の救出作戦が始まる。映画撮影のクルーの一人としてテヘランに来る〜トニー・メンデス、CIA所属である。メンデスは「面倒です」とも言わずに、6名分の偽造パスポートを手に入国、公邸に潜む彼らに会って作戦を伝える。他には外国人教師や農業調査員に扮する作戦もあったけれど、全員が、映画撮影のために二日前に入国したことにした。出身はカナダオタワ、誕生日やもろもろの情報を覚え込む。一方で大使館を占拠している過激な人たちは、シュレッダーで裁断された写真を、ジグソーパズルを組立てるようにつなぎ、占拠直前に大使館から逃げた米国人がいることを知る。追っ手はカナダ大使公邸にも迫る。大混雑する空港、パスポートチェック、出国審査、搭乗直前のチェック。ここで疑われた。当初、映画撮影作戦に消極的だった一人が、絵コンテを見せ、こんなんやて、と映画の内容をペルシャ語で話した。なんとか機内に入り、追っ手が空港内で飛行機に迫るも離陸、イラン領空を出て、アルコール飲料のサービスも可能になった。

[1] 原題、邦題:アルゴ(Argo)、ベン・アフレック監督(2012)

14.5.4

| | コメント (0)

往時の

 Prince of Walesデイビッド王子に、王位が継承された[1]。ただし彼は、夫ある女性と恋に落ち、彼女の離婚が成立した後、家庭を持つことを決心している。ただしこれが英国国王としては認められない。そこで王位が、Duke of Yorkである弟アルバート王子に継承されジョージ6世が誕生した。でもアルバートは吃音症だった。小さい頃に発症し、治療も試みられたけれども成功せず。あるときエリザベス妃が、目指すべき医師ローグを捜し出し、夫を連れて行く。王位継承の数年前である。アルバートは、医師の奇妙な治療法にとまどい、逆らいながら、徐々に医師を信頼し始める。時には怒り、時には「左利きやX脚を矯正された」小さい頃のことなども話す。王位継承の戴冠式の前、「ローグが、にせ医者であること」を知るも、彼の治療のお陰もあってスピーチも無事終えた。欧州はヒットラー台頭の時代であった。ナチスドイツのポーランド侵攻がきっかけで、英国も戦争に突入した。国民に向けた「現状説明、難事に団結して立ち向かいたいことなど」を語りかける。その場に、カタログはなくとも、ローグがいた。ジョージ6世も常人ではなかった。

[1] 原題:The King’s Speech、邦題:英国王のスピーチ、トム・フーバー監督(2010)

14.5.3

| | コメント (0)

Bioorthogonal reactionとは

 細胞内で、生命過程を邪魔しない反応である。このBertozzi先生らが,とっつき易くした反応によって、生きた細胞や生命体の特異的な生体分子を測定したり、可視化することが出来るようになった。ただし生きた動物では、時々,難しいこともある。そのなか先生らのグループでは新しい反応が開発された。まずは計算科学によって、新しい蛍光発光化合物が設計され、それは、生きた細胞内で生体分子をラベル化することで蛍光強度が増大する。それによって、細胞外からも検出することができ、生体分子の追跡を可能にする。従来のプローブ分子とは違って、近赤外を放射し、これはより簡単に細胞を透過できる。蛍光発光性部位に結合したアジドが代謝的にラベル化された生体分子と、銅触媒なしに、迅速にクリック反応を引き起す。生成物の蛍光強度が増大するため、従来のプローブでは生きた動物では不可能だった、未反応の出発化合物の除去の必要はない。実際に、ほ乳類の細胞中のグリコプロテインや生きたバクテリアのペプチドグリカンの可視化に、貸し借りなしで、使われている。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 April 7, p. 10.

DOI: 10.1073/pnas.1322727111

14.5.2

| | コメント (0)

シアノギ酸塩

 知らんの?とはいえ、NCCO2-は、捕捉するのが困難な化学種だった。今回Ph4P+塩として結晶構造が、明らかにされた[1]。アニオンはルイス酸塩基付加体で,シアニドの炭素から電子対がCO2の炭素上に供与されている。いわば塩基と酸の間の、ドナーアクセプター錯体である。ただし計算科学によれば、このC-C結合は非常に弱い。実際、研究者らはこれまでも不安定化学種の単離に成功してきたが、「今回の標的は、最も反応性が高く、不安定で、かつ繊細だった」と述べている。シアニドもCO2も安定だけども、ある特定の条件でそれらの錯体の単離と崩壊の課程を明らかにし、イオン液体中で、別のカウンターカチオンを付与した化合物も単離されている。また溶媒の誘電率と崩壊との相関も明らかにしている。このCNCO2を弱くキャッチして離すことができる系は、発電所から放出されるCO2捕捉にも利用できるかもしれないとコメントされている。そこではシアニド、知あずに、二度以上、作用するにちがいない。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 April 7, p. 8.

DOI: 10.1126/science.1250808

14.5.1

| | コメント (0)

« 2014年4月 | トップページ | 2014年6月 »