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2014年7月

爆発物を使うことは

 手の込んだビジネスである[1]。一般に少量の感度の高い第一次爆発物が、安定な二次爆発物を発火させるのに使われる。ロック歌手Bruce Springsteenは、すでにティーンエイジャーではないけど「スパークなしで、闘志に火をつけることはできない」と歌っている。もっともよく使われる一次爆発物は、アジ化鉛やスチフニン酸鉛である。がこれらを使うとかなりの量の鉛汚染物が、軍の訓練場に残ることになる。その中、一次爆発物で同様の性能を発揮する化合物群の開発が行われていた。その結果、1,1’-ジニトロアミノ-5,5’-ビステトラゾールカリウム塩またはK2DNABTが、爆発の試験では、より高性能であることがわかった、さらに衝撃、摩擦、静電放電などに対する感度は、アジ化鉛と同様であった。しかも熱的安定性は高く100 °C 48時間保持しても、こわれなかった。またこの化合物は毒性もなく、入手容易な原料から合成できることから、「アジ化鉛の代替物として、ふさわしい」と述べられている。鉛(なまり)なし、いわば標準語である。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 14, p. 30.

DOI: 10.1002/anie.201404790

14.7.31

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ムクドリのような

 昆虫を食べる鳥の数と小川や湖の表面の品質測定が、オランダで行われた。そこにもたくさんの鳥たちが、おるんだ、であったが「昆虫を食べる15種類の鳥が年間3-5%減少している」という現象が明らかになった。これは1990年代に始まり、最もよく使われる殺虫剤で、穀物にダメージを与える害虫を撃退するのに使われている、ネオニコチノイドのひとつ、イミダクロプリドの導入と時期が偶然にも一致している。鳥の数の減少が顕著な地域は、水表面での殺虫剤濃度が20 ppt以上であった。これに対してこの殺虫剤を製造する会社は「ネオニコチノイドの間接的な影響については、結論が明確ではない」としている。一方で「今回の調査結果は、イミダクロプリド残留物と、連鎖する影響との関連が明らかにされたこと。「すでに知られている直接の負の影響を超えており、鳥や他の昆虫を食べる多くの種の生物学的な多様性に対する重大な脅威である」とも指摘されている。脅威と、今日言って、そこから継続的観察と対策も必要である。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 14, p. 8.

DOI: 10.1038/nature13531

14.7.30

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ポリ臭素化

 ジフェニルエーテルやビピロールは、海洋食物連鎖の中で、自然に見られる。これらの化合物は環境中に長い間とどまり、人に対しては毒性を示す可能性があるため、興味が持たれている。ただしこれまで、これらがどのようにして生産されるかがわからなかった。その中、これらの化合物を生産する二種類の海洋バクテリアを培養し、ゲノム解析が行われた[1]。その結果、可能性のある遺伝子クラスターが同定されて、遺伝子工学で、大腸菌に組込まれた。大腸菌そのものは、だいぶ緊張しても、ポリ臭素化物を生産しないけど、操作されたそれは臭素化物を生産したことから、遺伝子が正しいことがわかった。さらに別の海洋バクテリアからも類似の遺伝子クラスターが見つけられ、モノ臭素化フェノールやピロールを生産する酵素も同定された。これらのモノ体はP450の作用でカップリングを引き起こし、ホモあるいはヘテロ二量体に変換される。難燃剤としての人工ポリ臭素化化合物の使用は段階的に廃止の方向であるものの、この天然のポリ臭素化物に対する興味は、収束するよりもむしろ、拡大するのではないかと思われる。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 7, p. 29.

DOI: 10.1038/nchembio.1564

14.7.29

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放火捜査員は

 ほうかいな」とも言わずに、火事の現場で、ガソリンやケロセンのような引火しやすい液体を微量に含む黒こげになった破片を解析することで、悪質なことが行われていたかどうかを決める[1]。ガスクロマトグラフィーを利用し、破片の解析を行うものの、サンプリングに時間を要する場合やクロマトの感度が悪い場合もある。この方法の迅速性を高めるために、技術者らは、気体を集める新しい方法を開発していた。今回porous layer open tubular chromatography columnを開発した。この異なる吸着剤を含む多孔質層のチューブ状のカラムは極低温(cryogenic)で保持されることからPLOT-cryoと名付けられた。これは爆発物の検出に利用されていた従来法を拡張したものであるが、ここでは11種類の可燃性液体を含ませた木やカーペットを燃やし、サンプル採取を行った。その結果、これまでの方法よりも格段によい結果を示し、サンプリングの時間が最も短い場合には3分だった。これで放火魔を崩壊させることができれば、なおさらよい。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 7, p. 29.

DOI: 10.1016/j.chroma.2014.01.080

14.7.28

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琥珀(こはく)とは

 木の樹脂で、耐久性があり溶解しない性質を持ち、千年もの間、昆虫や植物を、保存できる。ただしこの性質のため、その分析が難しかった。そのサンプルを熱分解し、その残渣をガスクロマトグラフィーや質量分析によって解析するのが通常である。今回研究者らは、通常の熱分解法が480 °Cで行うのに対して、ゆっくりと450 °Cまで加熱した。その結果、ある種の琥珀の化学構造の詳細を告白することに成功した。それによって彼らは40年前に提案された構造を確認することができた。すなわちある種の琥珀は、琥珀酸(ブタン1,4-ジカルボン酸)エステルを含み、両端の酸素上には、communylあるいはozyl基が結合していた。なおここでこれらの基はデカヒドロナフタレンが基本で、メチル基やメチレン、メチリデン基が合計5つ組込まれたものである。いずれにしてもこの発見は、植物の樹脂を硬化させる効果を琥珀酸が有していることを示している。紅白に分かれてさらに研究を続けて欲しい。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 7, p. 29.

DOI: 10.1021/ac501073k

14.7.27

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らっぱ水仙も含む

 ヒガンバナ科の野生の花の抽出物は、すでに古代ギリシャ時代ヒポクラテスによって、また古代ローマの医師によって、イボや皮膚腫瘍の治療に使われていた[1]。その科の花が生産するアルカロイドは、知られている化合物の中では、最も可能性の高い抗がん剤、抗ウイルス剤である。ただしそれらが持つ、密に官能基化されたアミノシクリトール部位のために、化合物合成がチャレンジングな課題であった。その中、悲願達成すべく、鍵となるヒガンバナアルカロイド合成の新しいワンポット法が開発された。さらにその方法が、抗がん作用を示す(+)トランスジヒドロリコリシジンの迅速合成に適用された。研究者らはまず、シンナムアルデヒドとα-アジドアセトンを[3+3]マイケル付加-分子内アルドール反応で連結し、シクロヘキサノン中間体を調製した。キラル二級アミン触媒と塩基共触媒によって媒介されたこのワンポット法は、収率65%98%ee以上で生成物を与えた。さらにそこから、これまで知られている方法に比べて最も少ない8段階で目的生成物を導いた。この方法が、シクリトールに、しっくりしと〜るらしいです。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 7, p. 28.

DOI: 10.1002/anie.201403065

14.7.26

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より速く・より小さい

 コンピューターでしかも、現在あるエレクトロニクスよりも省電力なコンピューターの製造を目的として、科学者は、量子ドットと呼ばれるナノサイズの半導体結晶から回路を組立てる方法を探求している。これらは、原子に似た電子的性質を示すため、人工原子と呼ばれている。ただし実際の原子のようには、実現(じつゲン)シない。大きさと形を統一することが難しく、この多様性のために、ナノ回路構成部品としての有用性を低下させている。これらの制御できない変化をさけるために、今回研究者らは、走査型トンネル顕微鏡法で、量子ドットを単原子の正確さで生成する方法を立案した。まずインジウムとヒ素の結晶の表面で自然に形成できる一定間隔に配列できる原子空孔を使った。それは鶏卵箱の空孔に似ており、特定の位置に一定の数のインジウム原子を保持している。つぎにそれらが一連の幾何学的にかつ電子的に同一の量子ドットを、最大25原子まで形成し、ドットが同一の人工分子を形成しうることが示された。良識ある量子ドットがどわっとできるかもしれない。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 7, p. 28.

DOI: 10.1038/nnano.2014.129

14.7.25

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1953年

 シカゴ大学の大学院生、Stanley L. Millerは、メタン、アンモニア、水素、水の混合物に放電すると、地球上で生命体が誕生する前の化学的な条件で、アミノ酸を発生させることができることを実演した。今回Millerの結果の詳細が発見された。Miller1958年に行った未発表の、シアナミドを含む始原の類似物で火花を使った実験で、有機堆積物の中の単純なペプチドは、アミノ酸の高分子化を促進する。サンプルを解析しなおした結果、液体クロマトグラフィーや質量分析によって、12以上の異なるジペプチドやトリペプチドを同定することができた。研究者らは、昔行われた実験そのものを、Millerの実験ノートを参考にして行ったところ、その結果を再現することこともできた。(再現性について、実験ノートは、Noとは言わなかった。)ただしこのペプチドへの経路は可能であるものの、この反応が生命体誕生前の惑星でどのように進行したかが、謎である。50年以上まえのMiller先生の結果が、みら〜れています。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 7, p. 28.

DOI: 10.1002/anie.201403683

14.7.24

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MRSA

 メチシリン耐性黄色ブドウ球菌、お給金を支払ってでも退散してほしい。でも実際には難である。そこでこれを撃退するため2010年、抗生物質セフタロリンがFDAによって承認された。ただし突然変異し続ける有機体が現れ、この抗生物質に対しても攻勢をかけているという研究が報告されていた。今回、それが従来認識されていなかった機構であることが示された[1]。ペニシリンなどのβ-ラクタム抗生物質は、細胞壁の生合成を妨害することで、バクテリアを撃退する。ただし、標的のタンパク質の変異によって、抗生物質のバインドを妨げる。一方セフタロリンの場合には、標的タンパク質のアロステリックな変化を引き起こす。これによって二番目の分子がバインドできる活性部位が生じて、効果を発揮する。速度論的研究とX線構造解析の結果、MRSAタンパク質の変異で、鍵となる一番目のセフタロリンによって引き起される配座変化が回避されていることがわかった。このアロステリック効果は、多くの生体系で重要であるため、他の抗生物質耐性でも、同様のことがあるのでないかと指摘もされている。耐性に対して体制を立て直したい、威勢良く。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 7, p. 28.

DOI: 10.1021/ja5030657

14.7.23

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ケトンとオレフィンを

 簡単に仲介できる人はおれへん。ケトンは容易に様々な反応剤とペアを組むことができるが、それは脱プロトン化によって、求核性のエノラートを形成するためだけど、オレフィンはその求婚を拒絶する。その中これら二つで炭素炭素結合形成できる触媒系が開拓された[1]。理想の仲介人は、二官能性触媒であり、二級アミン、7-アザインドリンと低原子価Rh錯体である。触媒のアミン部位がケトンを活性化しエナミンを形成する。これがRhへの酸化的付加を受け入れる。その結果生じたRh-Hにオレフィンが配位し、移動挿入、還元的脱離でアルキル化エナミンを与える。加水分解でαアルキル化されたケトンを与え、触媒が再生する。研究チームリーダーのDong先生は、「ケトンのアルキル化は、伝統的な反応だけど、今回の方法は、幅広い官能基受容性を示し、ケトンの、より嵩の小さい側での選択的アルキル化を達成できる」と述べている。さらに今後Rhの代わりに、より安価な遷移金属錯体を使った系に遷移したいと考えている。Dong先生の道具が、また増えた。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 7, p. 6.

DOI:10.1126/science.1254465

14.7.22

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Barbier-Grignard反応は

 発見されて一世紀以上経過するものの、この有用な合成反応をさらに改善する試みが行われている。その中、水中で不活性ハロゲン化アリールを使ったカルボニル化合物の直接アリール化反応の最初の例が報告された[1]Barbier-Grignard化学では通常、金属を使ってハロゲン化アルキルとカルボニルをカップリングさせアルコールに変換する。研究者らはすでに、水系でのBarbier-Grignard反応を行っていたけど、アリール化は未開拓であった。今回は亜鉛粉末とRh触媒を使っている。水中での反応であるため、湿気分を除く必要もなく、反応物中の酸性水素の保護、脱保護も不要である。その結果、より安全で、より便利で、より環境調和な戦略で、ジアリールメタノールやアリールアルキルアルコールといった、ファインケミカル、生理活性分子や医薬品にしばしば見られる骨格の構築を可能にする。水中アリール化もありうるとは、皆さんもこの系、借り〜ることにしましょう。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 June 30, p. 23.

DOI:10.1038/ncomms5254

14.7.21

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プロピレンオキシドは

 ポリウレタン、ポリエステル樹脂や別の化合物製造の出発化合物として工業的に広く使われ、トップ化成品の一つに、フランクに言えば、ランクされていて、世界で10億ポンドが本当に製造されている。ただしその工業的製法のいくつかは、塩素を含む副生成物が生じ、また別の方法は、プロセスの経済性を向上させるために、共反応物を用いて共生成物も得られる。その中、コンピューターによる研究でこの課題が解決しうることを、ニューメキシコ大学の研究者らが報告した[1]。新規な溶液中での二座Zr錯体が、高い効率でプロペンのエポキシ化を分子状酸素で、しかも共反応物なしで進行させる。反応はパーオキソトリハプトオゾン中間体を経て、活性化エネルギーはわずか28 kcal/molでよい。これはこれまで報告されている触媒的プロペンのエポキシ化の中では、最も低い値である。あたい(私)が出したわけではないが、これで現在の方法よりも、低エネルギーで副生成物削減の方法が実現できるかもしれない。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 June 30, p. 23.

DOI: 10.1039/c4ra03729d

14.7.20

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25年ほど前は

 教室の一番後ろ、扉の近くが定席だった。大学生になって、あこがれの車を手にした。資金稼ぎのため、清掃業者のアルバイトに明け暮れくれながらも、この7月半ば以降は水晶浜を目指した。それを18歳に「是非」と伝えたいものの、今は講義の時期・試験の時期である。代わって18歳から概ね四半世紀過ごしたことを話してもらった。多いに遊び、時に学び、入社。三つの課題をもらった。30代前半は、他社とも競合する事業の技術開発を担当。たんと試験を重ねて自社技術として貢献することはできた。錯体化学の領域。でもそこに留まることはない。次の課題はπ電子系化合物で、分子の開環・閉環が可逆である。熱による刺激が情報を書換える。それも事業展開できるに至ったけど、開発の流れ、商品の変換の速度は速い。そこで違った分野、とはいえ有機化学が基本である。sp3分子の世界、しかもイオンである。いいように利用しようと、応用分野と構造最適化に明け暮れた。「異分野の言い分や」も聞きながら、複数の大学と企業を結びつけて事業になった。しかも5年ほどだった。基礎研究からそこまで展開できた稀な例である。大学一年生諸氏「先はわからんものや」と感じることはできたかな。

14.7.19

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1117名が集う

 国際会議の前日、レセプションに顔出した。久しぶりな日本人、久しぶりに会う海外からの参加者、訪問の機会があったもののお会いできなかった先生方。二日間しか参加できないことを悔やむ。お開きの後「二次会へ」と海外参加者にも声をかける。その場を取り仕切る先生に従う。当初は外国人4名ほどに日本人も4名ほどかと思っていたら、友達の友達も参加していた様子。初対面の人の隣になる。なんだか話が政治に以降。誠実な対応をと思えども「個別的」「集団的」英語が出ない。「ワイマール憲法のもと合法的にヒットラーがリーダーになった。それと同じ状況か?」・・・「今の首相はどうなんだ?」・・・「・・・(ここには書けない)」「日本の軍隊が海外展開したら?」「軍隊じゃなくて自衛隊です」「equivalent」「日本と中国・韓国との関係は?」「危機感をあおっているのはどこか?」・・・会話力のなさを実感。その界隈を移動して三次会に。普段の会話は暖かいわ。

14.7.18

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不凍タンパク質は

 氷で覆われた地域で生息する生命の体内で、凍結を防止し、生命維持できるタンパク質らしい。これまでそのタンパク質と糖タンパク質は、氷の結晶成長だけに利用されると思われていたが、今回糖鎖の結晶など別の結晶の形成も制御できることが明らかにされた[1]。不凍タンパク質は、構造的に類似の氷の特異な結晶面にバインドすることで作用する。そこで同様にそれらと類似の構造であるピラノース糖α-D-マンノピラノシド(MDM)へも作用するのではないかと考えられた。その結果、不凍タンパク質で成長させたMDMの結晶は、そうではないものと比較して、より小さいものの、明確な形状であり、結晶欠陥が少なかった。しかもそれを成長させるにはモル比として10-7程度の生体分子があればよかった。MDM結晶は、お化粧に利用されるかどうか不明であるものの、樹脂、プラスチック、爆発物の製造で工業的にも利用されており、不凍タンパク質や糖タンパク質を使った結晶成長で、さらにその有用性を拡大できる。話題沸騰、不凍タンパク質です。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 June 30, p. 22.

DOI: 10.1021/ja502837t

14.7.17

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爆発物を探索する

 センサーは、なにもせんさ〜ではなくて、高感度で大気中の極微量な、それらを検出し、爆発物か、類似の無害な分子かを正確に判定しなくてはいけない。その中研究者らは、ナノスケール素子アレイを開発し、二種類の爆発物をいくつかは千兆分の一の濃度でも特定することに成功した[1]。研究者らはこれまでに確立された概念を複数組合せてチップを作成した。それはシリコンナノワイヤを含み、表面の吸着したわずかな化合物に応答して、電気特性が変化する。加えてチップの様々な領域に異なる化学修飾が施され、これによって爆発物か類似の化合物かを、より正確に特定することができる。たとえば、素子アレイは、トリニトロトルエンとそれとよく似たムスクケトンとを区別できる。さらに別のニトロ基を含む爆発物やトリアセトントリパーオキシドのような過酸化物を基本とする爆発物の検出も可能である。今後はこのナノセンサーの性能を屋外で試験したいとしている。対象サンプルは、素子アレイには、少しあれいばいい、みたいです。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 June 30, p. 22.

DOI: 10.1038/ncomms5195

14.7.16

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通常の質量分析では

 アミノ酸異性体、たとえばロイシンとイソロイシンを区別することはできない。それに対して今回、MS3法と呼ばれる方法でこの課題が克服できることが発表された。研究者らはロイシンあるいはイソロイシンさらにはその両方を含むカエルのペプチドの配列を決定するのに、その方法を使った。そこでは電子移動によって、多重にプロトン化されたペプチドのN-Cα結合を解裂させる。その結果、奇数個の電子を有するzイオンが生じる。これらのイオンは、異論なく、より高いエネルギーによる解裂でフラグメント化されwイオンを与える。ここでwイオンは異性体のアミノ酸に特徴的であり、それらを識別できる。その結果、カエルの肌の分泌物から単離した六種類のペプチドの配列の決定に成功した。それらは15から37のアミノ酸を含み、合計22のロイシンとイソロイシン残基を含んでいた。それぞれのペプチドは少なくとも一つあるいは最大7つの異性体残基を含んでいた。カエル君が控えることで、研究がよみがえった系である。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 June 30, p. 22

DOI: 10.1021/ac501200h

14.7.15

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Janus(ヤヌス)デンドリマー

 数年前ペンシルバニア大学のV. Percecと共同研究者らが発見した分子[1]で、ある点から繰返し、木が枝を出しているような形状で、二つの顔を持つローマ神話の神Janusのようである。それらは、ある面は極性であり別の面は非極性である。Percec先生らのグループは今回、分子ライブラリーをぶらりとサーチした結果、六つの新しいJanusデンドリマーがでておりまんな〜」と発見に至った。細胞が如くのデンドリマー(dendrimersomes)が持つ二分子層の数は、それらを形成するのに使われる出発化合物の濃度に依存している。これまで別の方法で多重層ベシクルがつくられているが、それらは非常に複雑な系で、時間もかかり、サイズなどの制御もできていなかった。それに対して新しい方法はこれらの限界を克服できている。ここで得られるベシクルはそれぞれの層に、様々な医薬品を組込み、時間とともにそれらが体内で徐々に放出されるようなドラッグデリバリーで、がんばり〜得るという思いも巡らされている。

[1] DOI: 10.1126/science.1185547

[2] Chemical & Engineering News, 2014 June 23, p. 29.

DOI: 10.1073/pnas.1402858111

14.7.14

 

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太陽光と皮膚がんとの間に

 関連があることが指摘されて長い[1]。それでも国立がん研究所によれば、黒色腫と診断される患者の数は、確実に増加している。人々はビーチや日焼けサロンで、とろんと、紫外線を期待してそれらを浴びる。そこで研究者らは、太陽光が中毒性を引き起すため、皮膚がんリスクがわかっていても、それを繰返すのではないかと考えた。すなわち紫外光照射で肌に製造されるオピオイド受容体であるβ-エンドルフィン(いるかではない)[2]に注目した。この疑わしい化合物について、ネズミで実験を行った。数週間ネズミに紫外光を浴びてもらったところ、β-エンドルフィンのレベルが上昇していた。そこでβ-エンドルフィンがバインドするオピオイド受容体をブロックする薬剤であるナロキソンが投与された。その結果、ネズミには、いわゆる禁断症状の徴候が現れた。さらに遺伝子工学的に生み出したβ-エンドルフィンを持たないネズミとも実験を行った。その結果、紫外光に対して中毒症状は見せなかった。この結果に対して、「日焼けは、中毒性の現象であるという決定的な成果である」と別の研究者は評している。日焼けで、にやけてる場合ではない。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 June 23, p. 28.

DOI: 10.1016/j.cell.2014.04.032

[2] 脳内で分泌されると「幸せ感」が向上するとされている化合物

14.7.13

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行った先のこと

 強大で、書けんです。ともかく地元での会議を終えて出向いた。名古屋経由で京都到着。いにしえの都を結ぶ路線、でも単線。上下線のすれ違いでいくつかの駅で停まる。目的駅の一つ前でも停止。開いた扉から雨が車内に振り込む。アナウンスによれば、大雨のため一時待機とのこと。予期せぬことが起こった。扉も一時的に閉じられる。電車が止まって困った。この状況の奈良線には慣れはせん。セミナーの開始に間に会わない。車内から、しゃあないから、密かに電話する。スタッフの方に、都合よく、迎えにきていただいた。次の駅まで電車では2 kmもない。でも入り組んだ道を往復、ご足労だった。セミナーでは質問・アドバイスを丁寧にもらった。「なぜ、どうして」の問いかけが素晴らしい。学問の原点がそこにある。その日の夕食、小粋な洋風居酒屋、ワインにスパケッティもゲッティした。名残惜しくも名古屋に向けてその場を失礼する。貴重な経験を几帳面に、記帳しなくてはと思いつつ戻った。

14.7.12

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人工物である

 プラスチック、人類は長年にわたって、すべての種類のそれらを開発してきた。そのプラスチックの遺産が、退散するわけではなくて、石に入り込んでいるという可能性が、地質学的な調査から明らかになった[1]。その石はplastiglomerateと呼ばれている。廃プラスチックが、キャンプファイアなどで溶かされ、堆積物、珊瑚、貝殻成分やほかの、がらくたと、混ざったときに、それはできる。地質学者と海洋学者との共同作業で、新しい石が発見された。彼らは、ハワイのカミロビーチの海岸線700 mを散策し、サイズが数センチのplastiglomerateが、そこら中にあることを発見した。プラスチックが混ざり合ったものは他でも見つけることが出来そうであり、埋もれている場合には、掘り出してみたいと考えている。さらにプラスチックが岩に入り込んだ際には、より扱いにくく、生分解も起こりにくいのではないかと類推されている。現状、いかんせん、海岸線に多いらしい。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 June 23, p. 28.

DOI: 10.1130/gsat-g198a.1

14.7.11

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超冷たい水が

 フェムトセカンドX-線パルスを使って、実験的に初めて研究された[1]。真空中-38 °C以下の水は、理論研究から臨界点の存在と様々な相の存在を支持しており、興味が持たれていた。この温度範囲での水の挙動の解明は、水の特異な特性を説明できる一助にもなる。米国SLAC加速機研究所の研究者らは、ここのマイクロメートルサイズの、素敵な水滴からX線パルスを使って、散乱データを取得した。ついでそれらを使って、水滴が純粋な液体か、氷を含んでいるかを様々な温度で、決定した。その結果、液体の水は、-46 °Cまでは存在し、さらに温度が下がると、水は秩序だって配列し始め、テトラヘドラル水素結合構造を形成する。ただし超冷たい水は、氷が広く配列した構造は取らず、またガラス状態でもなかった。水滴は、-45 °C付近で、構造変化が頻繁に起こっていたことから、高圧では臨界点が存在する可能性を示唆していた。臨界点について、書いてんのでした。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 June 28, p. 28.

DOI: 10.1038/nature13266

14.7.10

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ブラジルサッカーチームが

 試合のため移動する。ただし低炭素スタイルである[1]GOLエアラインとUOPから供給されるバイオベースの燃料のお陰である。世界中のエアラインが、オーレオレオレと、再生可能ジェット燃料に、燃え〜るほどの、エールを送っている。Honeywellが所有するUOPはプロセス技術と触媒の会社であり、2007年に米国の軍事請負のもと、燃料を開発した。今年ようやく、ロサンゼルス近郊に商業ベースの大きさの設備が開設され、ユナイテッドエアラインは、廃野菜オイルから得られた燃料を、3年間で、最低1500万ガロン購入することに同意した。ブリティッシュエアウェイは、ロンドン郊外にFischer-Tropsch技術の設備を建設する会社と、この4月に契約し、年間1600万ガロンを11年間購入することを承認した。フランスでも同様の動きがある。これらはCO2の排出量を2050年には、2005年レベルの50%に削減するという約束を達成するためである。「航空業界だけが、グローバルな削減に貢献できるものの、農業経営者ではないため、バイオ燃料そのものを製造することは出来ない」とコメントされている。削減に貢献、エアラインの人たちも、えりゃ〜偉いんです。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 June 23, p. 8.

ただブラジルファンにとっては、辛い試合でした。

14.7.9

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アルツハイマー型認知症が

 あれ、はじまっ〜た」と気がついたときには、手遅れであることも多い。不可逆な神経損傷がすでに起こっている。そこでこの状況をより早く診断し、できれば回復させるために、研究者らは、ポジトロン放出断層撮影法(PET)で使える放射性同位体ラベルした分子の設計を行っている[1]。これによって、脳の中のアミロイド-β-ペプチドの塊の存在を発見する方法はすでに、FDAによって承認されている。一方でアルツハイマー症の特徴であるタウタンパク質の凝集を発見できる分子は開発中である。その中今回、従来のトレーサー分子が、とろいさ〜であったのより、かなり優れたトレーサー分子が発見された。アルツハイマー症の初期段階では,少量の凝集したタウタンパク質が存在するため、その検出は鍵であるが、実際今回の分子がどこまで高い親和性を示すかはまだわからない。ただし今回の[18F]N-メチルランソプラゾールは、赤毛猿の頭の中で、アミロイドよりもタウタンパク質に対して、選択的であった。タウタンパク質検出で、歌うたんかな?

[1] Chemical & Engineering News, 2014 June 16, p. 31.

DOI: 10.1021/cn500103u

14.7.8

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メタンフェタミン

 覚醒作用を示す化合物群で、乱用薬物である一方で、検出が難しい。様々な方法があるものの、時間を要したり、サンプル調製が難しく、しかもある特定の骨格を有する化合物は検出できても、化合物群全体の検出には向かない[1]。その中、研究者らは、テトラホスホネートキャビタンド受容体を組込んだデバイスを開発した。その受容体は、すべてのメタンフェタミンが有する+NH2Me基を、高い選択性で、バインドすることができる。そこでその受容体を誘導体化し、端をシリコンマイクロカンチレバーに接合させた。そこで薬剤が接触すると、マイクロカンチレバーの偏光を引き起こす。レーザービームを使って、偏光を検出することで、薬剤を見つけることができる。デバイスは、実際のサンプルで十分でテストが行われ、違法ドラッグをスクリーニングできるセンサーとして利用できるとのことである。覚醒作用、隠せいないようなデバイス、で効果は、倍以上す、たぶん。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 June 16, p. 31.

DOI:10.1002/anie.201404774

14.7.7

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オイルバス

 お〜要るで、とこれを熱源にして、Pd触媒によるクロスカップリング反応を行う。それに対して、マイクロ波照射のほうが、かなり反応が進行することが報告されている。この現象を多くの研究者らが検討し、その要因はなにか、よう言わん」ではなくて、多くの見解があった。その中今回、マイクロ波照射では、熱的効果があるのみで、熱的ではない放射効果は関与しないという大勢を占める意見を支持する結果が報告された[1]。研究者らは、マイクロ波で促進されるBuchwald-Hartwigアミノ化反応を対象に、実験的に難しい速度論分析を行い、速度上昇は、マイクロ波の加熱によって、反応の初期段階で達成され、触媒の不活性化によって、増大しているように思われた。実際、反応物を事前に加熱し、オイルバスを用いて反応を行っても、同様の促進効果が現れる。これは反応温度を短時間で上昇させる状況を別の方法で設定している系である。ただしだからと言って、マイクロ波オーブンを合成研究室で利用することの価値を下げるものではなく、他のものに比較しても、かなり便利な道具である。マイクロ波の特徴、マイクで言ってみましょう。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 June 16, p. 30.

DOI: 10.1007/s11144-014-0733-z

14.7.6

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Stephanie Kwolek女史が

 2014618日、90歳でご逝去された[1]。ポーランド移民の両親のもとで生を受け、博物学者である父と自然を探索する間に、自然科学に夢中になっていった。1946年、カーネギーメロン大学を卒業し、DuPontに入社、バッファローで実験者として勤務した。当初は医学部進学のための貯蓄が主だったのが、そこでの仕事の面白さに、研究を続けDuPontPioneering Labに移った。1986年に退職。その間の彼女の発見・発明・製品が、数千人の人名を救い、国境を超え、人が負傷することを回避させた。初期の頃、高分子の研究に参加、低温での縮合プロセス開発を行い、より軽くて燃料効率のよい特殊繊維の製造法を探索した。また研究者らは、ナイロンより堅くて丈夫な繊維の開発に取組んでいたが、1965年彼女が、ポリアミド分子の実験を行い、液晶溶液を合成、低温で紡いだ結果、前例のない強さと堅さのファイバーを与えた。これがのちのアラミド繊維ケブラーである。軽量・超強で、様々なスポーツ用品、軽量タイヤ、さらには防弾チョッキなどに、ちょっきり、幅広く利用されている。「創造性豊かで確固たる決意を持った化学者、自然科学分野では、女性として真に先駆的であった」と述べられている。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 June 30, p. 8.

Kwoelek女史のインタビュー:http://cenm.ag/kwolek、是非ご覧ください。

 

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テトラアルキルアンモニウム塩は

 界面活性剤や相関移動触媒など、様々な場面で活躍する。それに対して窒素上の炭素原子をすべてケイ素置換基で置換えた塩の合成例はなかった[1]。今回その合成が報告されたが、これはシリリウムカチオンSiR3+について、多数のグループから報告があって20年以上もたってのことである。シリリウムカチオンに端を発し、S[SiMe3]3+P[SiMe3]3+などのシリリウム種が、するり生まれる中で、パーシリル化されたN[SiMe3]4+のようなアンモニウム塩の例はなかった。今回採用された方法は、すでに別のグループが採用したのと同じ戦略である。すなわち、N[SiMe3]3をシリリウムカチオンでシリル化する方法である。苦難の末、水素橋掛けにしかけが隠されていた。[Me3SiHSiMe3][B(C6F5)4]を用いたシリル化では、ケイ素上の一つのメチル基とSiMe3が脱離し(多分)、形式上Me2HSi+が生じ、N[SiMe3]3をシリル化した生成物を与えた。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 June 16, p. 30.

記事のタイトルは、SILYLATED AMMONIUM ‘TROPHY MOLECULE’、「誰しもが、トロフィーとろふぃ〜」とチャレンジしてきた。

DOI: 10.1021/om500519j

14.7.4

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Zweifelオレフィン化反応は

 50年以上も前に発見された反応である。オレフィンが倍に増えるわけではないが,ホウ素化合物とアルキン/ヨウ素やビニルリチウムを用いることで、ビニルアルキル化合物を与える[1]。この反応にヒントを得て、Sp2-Sp3単結合形成反応が立体を制御した方式で達成された[2]。反応では、芳香族リチウム反応剤とキラル二級あるいは三級ホウ酸エステルとを組合せ、キラル三級あるいは四級炭素中心を持った化合物を与える。とりわけ遷移金属触媒反応では難しい、光学活性な四級炭素中心を高いエナンチオ純度で形成できている点、注目すべきである。これまで同じ研究者らは、二級、三級ホウ酸エステル合成を行っている中で、今回の変換反応にたどり着いた。とりわけ電子豊富な芳香環やヘテロ芳香環をホウ素原子上に付加させることができる。ついでNBSのような親電子剤を加えて、立体特異的転位を引き起させ、最終生成物が導かれる。ただし現段階では、電子豊富な芳香環が必須であること、官能基受容性が高くないことなども課題もあるが、鋭意改良中とのことである。Aggarwal先生の成果が再び現れる」でした。

[1] DOI: 10.1021/ja00990a061, DOI: 10.1021/ja01024a068

[2] Chemical & Engineering News 2014 June 16, p. 8.

DOI: 10.1038/nchem.1971

14.7.3

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FordとHeinz

 前者は、巨大自動車メーカーで,後者はケチャップメーカーである。これがお高くとまっとることなく、トマトの皮の新しい利用方法の共同開発を行っている。すなわち配線の取り付け金具やコインを保管するための瓶のようなプラスチック複合カー部品を強化する成分としてである。Heinzはケチャップ製造の間に、年間トマトから2万トン以上、皮・茎・種などの不要成分が回収され、現状では動物の餌として利用されている。一方Fordは、環境負荷低減のために軽量材料を探索していた。そこで二年前に、二社がタイアッップし、ポリプロピレン部位を調理して抽出した乾燥トマトの皮から得た繊維で強化しようとしていた。その結果、トマトの繊維は、通常の強化材などよりも安価で、より軽かった。なおこれら二社はバイオ関連材料とは無縁ではなく、それぞれ独自に、米や大豆などから素材を実際に応用している。たとえばFordの自動車は、もみ殻からつくった電気用金具を使用している。これからはケチャップで、新しいチャプターに入る。

[1] Chemical & Engineering News 2014 June 16, p. 7.

14.7.2

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湖、池、海洋環境に棲む

 ある種の原生動物は、厳正であってもなくても、様々な鮮やかな色を示す。これら原生動物の色素の構造が何年にもわたって研究されてきたが、赤紫の色調を示す 繊毛虫Stentor amethystinusが持つ化合物の構造がミステリーであった[1]。それを見捨てり〜ことなく、研究者らは解析を続けていた。19958月には、ドイツの研究者らがブランデンブルグ北にある湖から採取したサンプルから、755 mgの深赤色の結晶粉末の単離に初めて成功した。ただしその後、原生動物が定期的にあらわれないことから、しばしばその解析プロジェクトの断念を迫られた。X線構造解析に必要な品質のよい結晶の調製の試みも失敗に終わり、スペクトルによる解析と誘導体化で、構造を決めることとなった。その結果、amethystinと呼ばれる化合物は、溶液中ではオルソエステルとして、おるそうであることがわかった。ただし結晶状態では、ヒドロキシラクトン体のほうが、らくやとん、という構造であるらしい。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 June 9, p. 24.

DOI: 10.1021/np5001363

14.7.1

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