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2014年8月

ミルクは永遠に

 ミルクであることはない。もしそうならミラクルである。一方で、ある種の箱に詰められた飲料は、超高温での高速殺菌(UHT)で、何ヶ月もフレッシュな状態を保つことができる。ただしこのプロセスも完璧ではなくて、Maillard反応や他のミルクの味や質を低下させるような変色する反応を促進することもある。食物科学者は、乳製品を受け付けない人のために製造された加水分解したラクトースでできたミルクは、長期間保存で、より分解しやすいことを報告している[1]。研究者らはまず、ラクトース酵素やラクトース加水分解ミルクに含まれる特殊な砂糖が、好ましくない副反応を引き起しているのではないかと考えた。UHTを施した通常のミルクと加水分解ラクトースミルクとの、化学的な変化を分析した。その結果、9ヶ月以上経つと、後者は、Maillard反応を示唆するフルクトースや、より多くの脂肪酸、2-ペンタノンのような酸化生成物を、より多く含んでいた。ラクトースで、楽に通すことはできないみたいです。

[1] Chemical & Engineering News, 2014, Aug. 11, p.23.

DOI: 10.1021/jf501671z

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78,000人あまりの

 米国人が、鎮痛薬の一つであるアミノアセトフェンの過剰摂取で病院を訪れる。治療を施すと、肝臓の損傷を緩和することができるものの、これまでは、アラニンアミノ転移酵素をバイオマーカーにしていたが、「やばいお」とわかるまで、すなわち血流の中で最大量になるのに、72時間を必要とし、アセトアミノフェン中毒に特異的ではない。そこでマイクロRNAを新しい指示薬として利用できないか、生物学者に依頼があった[1]。マイクロRNAは、遺伝子発現を制御する短いRNAであり、多くの疾病でのバイオマーカーとして期待も大きい。そこでアセトアミノフェン過剰摂取の49人の患者さんの血液分析を行ったところ、11種類のマイクロRNAの濃度が急激に上昇し、治療によって直ちに減少した。それらのRNA10-18乗モルレベルで発生し、10-100倍に増加しうる。これを定量的リアルタイムポリメラーゼ連鎖反応によって検出したが、少々強引な方法であるとの指摘もあり、さらに直接的な方法の開発が行われている。マーカーとしてまあまあか〜では満足していない。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 Aug. 11, p. 8.

DOI: 10.1073/pnas.1412608111

14.8.30

 

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生体適合性のある

 高分子は衝撃やひずみに対してもろい。なのでおもろいことはない。また自己修復できる高分子は、埋め込んだインプラントの寿命を延ばすことはできるが、水性の生理的な条件では痛みやすい。それに対して、自己修復できるポリアクリレート、ポリメタクリレート材料で、水によって修復が促進される材料が開発された[1]。ケイ素で保護したカテコールで官能基化した表面を有する高分子ロッドを組立てた。この官能基化された状態は、棒を二つに薄切りにした場合でも、存在している。これら二つにした棒をバッファー液ですすぐと、カテコールを保護したトリエチルシリル基がはがれ、水の中で二つは再び結合する。この際、カテコール部位は、お互い自由に水素結合を形成することができる。この界面での水素結合が、修復過程を開始させ、材料全体に伝播し、高分子の強さを完全に維持できる。サンタバーバラの先生が、ばらば〜らになった高分子をつないだのであった。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 Aug. 4, p. 27.

DOI: 10.1038/nmat4037

14.8.29

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SCF3基は

 最も脂溶性の高い官能基であり、医薬品や農薬開発では、魅力的官能基の一つである[1]。その直接導入には、CF3SClが用いられているが、これは毒性を示すガスである。別の方法としては、イオウ原子とCF3基を化合物に導入する反応が知られているが、多段階で合成的応用が限定的である。それに対して、窒素置換のSCF3基反応剤を用いる方法がある程度の成功を収めていた[2]。今回このN置換の窒素原子として、サッカリンが有する窒素原子にSCF3基が組込まれた反応剤が開発された。甘味料であるサッカリンは安価で、新反応剤も甘さで化学者を誘惑しうる。この化合物は、温和な条件下、SCF3付加を効果的に進行させ、OSCF3NHSCF3SSCF3SCF3誘導体を与える。研究者らは中国特許出願も行い、中国企業と共同で生産し、工業面さらには研究面でも利用できるようにしたいとしている。可憐なサッカリン含有反応剤が、盛っかりんに使われる日も近いか。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 Aug. 4, p. 26.

DOI: 10.1002/anie.201403983

[2] DOI: 10.1002/chem.201403409

14.8.28

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ポリプレニル化

 アシルフロログルシノール(PPAPs)と呼ばれる一連の天然物は、抗がん、抗うつ作用を含む生理活性を有することが知られている[1]。創薬研究では、その活性を活用したいものの、天然物やその類縁体の合成が難しい。その中今回、PPAPsのコア部位を一段階で合成することによって、この難しさを回避する方法が報告された。すなわちPd触媒を用いて、芳香族デスオキシフムロン誘導体と、接合する反応剤[2]とを、反応させ新しい環を形成し、PPAPの双環性構造を構築する。この反応はグラムスケールで生成物を与え、生成物はさらにドラッグ試験のために誘導体化もでき、トラックに積めるぐらいのバリエーションを提供できる。これによってPPAPの研究が深まり、とりわけ治療薬としても展開されることがコメントされ、同じ分野にいた別の研究者は、自分たちも同様の「コア構築」の戦略を持ちたかったが出来なかったことから、研究リーダーであるJon Porocの功績を讃えたいと述べている。「コア構築は、こうあるべき」という例なのかもしれない。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 Aug. 4, p. 9.

DOI:10.1021/ja5060302

[2] 2-ヒドロキシメチル-2-プロペン-1-オールの水酸基をBoc基で保護した化合物

14.8.27

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スチレンが

 原料の一連の消費材は、たとえばプラスチックバッグ、食品容器として広く利用されている[1]。それに対して、2011年、国家毒性プログラム(NTP)は、可能性のあるヒト発ガン性物質として、ファイルに加えた。ただこの報告は、工業団体の反対で、公開が4年間遅れた。スチレンを製造する工業の団体であるSIRCは、2011年、リストから除外するように(いわゆるリストラかな)連邦政府に訴えていたが敗訴した。それでもSIRCは国会でも訴え、2012年にNRCがスチレンのリストを検証するように予算が計上された。今回NRCが出した報告では、政府のアセスメントを超え、スチレンは既知の人発がン性物質としてリストに加えうると示されていた。多くのデータをもとに出した結論を、環境保護グループは歓迎し、工業団体は、スチレンは安全であると主張している。SIRCのディレクターは、消費者がスチレン製品によって危険にさらされることはないと述べていると同時に、NTPもスチレン製品の影響は小さいとしている。タバコの煙、自動車の排気ガスと同様であり、最も影響のあるのは、化学プロセスの現場で働く人である、としている。Styrene、発音はスタイレンに近い。確かに大変である。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 Aug. 4, p. 6.

14.8.26

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グラフェンの特筆すべき

 化学的安定性のため、極薄の炭素ネットワークは、環境浄化、太陽電池、燃料電池などのナノ粒子触媒を担持するのに利用されている。そのために還元型グラフェンオキシド(RGO)が利用され、その伝導性と結合の特徴のために、高いレベルでの触媒活性も保証されていた。ただし今回、この材料は、繰返しの使用で分解する可能性を示す結果が報告された[1]。すなわちRGO担持の酸化チタンナノ粒子の水性懸濁液が、紫外光照射下、ナノ粒子表面からヒドロキシルラジカルが発生し、酸化的にRGOを攻撃する。スペクトル分析の結果、UV照射が分解を誘起し、RGOシートを多環芳香族(PAH)様の化合物に分解する。長期間の照射は、完全に有機化合物を分解しCO2と水に落ち着く。今回は光触媒に関する実験ではあるものの、燃料電池の陽極でも、ヒドロキシルラジカルが発生し、水性の有機汚染物質の分解過程でも、RGOシートの酸化によって、PAHが生じ、RGOの恩恵を上回る可能性もある。今回の、グラフェン担持が異端児になってしまう点を、注意深く検証すべきであると同時に、カーブンナノチューブや、フラレーンを含む炭素残留物による環境負荷対策にも応用しうるとのことである。グラフェンシートが、ぐらっとし〜といる。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 Aug. 4, p. 5.

DOI: 10.1021/cm5026552

14.8.25

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賢者の石

 発見じゃとはいかなかった[1]。ダンブルドア先生が壊した。すべてが思い通りになる石など、ろくでもないという。母上の愛情のお陰で一命を取り留めてしかも邪悪な者を葬り去った。それから11年たった誕生日の日、自分が魔法使いの学校に入学することになった。初めて聞く話、初めての持ち物、この杖、強〜えなあと振り回すだけではいけない。杖とそれを持つ者の一体感も大切である。帽子をかぶるとしばらくして、どのクラスであるかを告げられる。グリフィンドール、スリザリン、ハップルパフまでは覚えることもできたけど、最後の一つ、ずいぶん苦労した。三次元ボールゲームのグィディッチ、羽のついたボールを捕まえる選手に選ばれた。試合当日誰かがかけた魔法のために身体の自由がしばし奪われる。その張本人であると信じて疑わなかった先生だけど、実際は違った。ハリーの名付け親でもあり、箒をプレゼントしてくれた人物も登場済で、第三巻へつながる。

 ちりばめられる布石に、話の展開の速さ、ふんだんな想像力、十年ぶりかに、なぜか読み返していた。

[1] J. K. ローリング著「はりー・ポッターと賢者の石」(静山社)

14.8.24

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CLASSIC NMR

 と呼ばれる新しい方法は、決して古くはなく、だれも食わない。この測定法は、液体と固体のNMRスペクトルを同時にモニターすることで結晶化の過程がどのように進行するかを観測するものである[1]。これまで数年の間研究者らは、溶液から結晶化が起こる時に、液体相を無視し、固体状態だけを選択的に観測する固体NMR法を開発してきた。今回はさらにそれをバージョンアップし、液体・固体の双方から結晶化を見る方法として、CLASSICとした。液体と固体のNMRスペクトルを記録するために、これら二つの異なるパルスシーケンスを交互に入れ替える。実際に、m-アミノ安息香酸の結晶化で、液体相の状態と固相で形成される様々な多形の時間変化の解明に、この方法が使われた。CLASSIC NMR実験は、装置を改良することなく、通常の固体NMR装置を使って行うことができる、とのことである。CLASSIC NMR実験の後は,CLASSICラガーで乾杯を

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 28, p. 33.

DOI: 10.1002/anie.201404266

CLASSIC: combined liquid- and solid-state in situ crystallization

14.8.23

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一酸化窒素、硫化水素に

 ニトロキシルラジカル(HNO)は、心臓血管のシグナル伝達で、重要であることは以前から知られていて、心不全の可能性のある治療法としてHNOを発生できる原料が探索されている[1]。ただしHNO発生の生化学経路や、血管拡張や心収縮を促すペプチドの放出に、HNOがどのように作用するのかほとんど明らかではなかった。その中今回、NOH2Sとの反応が進行し、HNOを形成し、それがある特別のイオンチャンネルで、チオール側鎖を酸化し、ジスルフィド架橋の形成を促していることが明らかにされた。この変化がイオンチャンネルを開かせ、それによってペプチドが放出される。この化学は偏頭痛でも、通じる可能性もあり、感覚ニューロンでの同じイオンチャンネルが刺激される。さらに研究者らは、H2Sが関わるすべての生理学的な作用は、ニトロキシルラジカルを経ている可能性を指摘している。スカパーにも、イオンチャンネルあったら、おっちゃん寝るわな。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 28, p. 33.

DOI:10.1038/ncomms5381

14.8.22

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Huisgen反応は

 アジドとアルキンの[2+3]環化反応で、いわゆるクリック反応のうちで最もよく知られた反応である。ここで使う反応物であるアジドとアルキンに強制的に力をかけて、これらを接触させて反応させることができるか、力誘起反応(force-induced reaction)の業界でも議論が分かれる話題である。その中、これを明らかにするために、マイアミ大学の研究者ら(三つ編みしているがどうかは知らない)が、アジドをコートした単分子層を金で覆ったガラス表面上に作成し、配列させたエラストマー素子を使い、アルキンを含む蛍光インクをその表面に押し付けた。その結果、蛍光ならびに電気化学実験では、トリアゾール形成反応が進行した。研究者らの系では、表面に適用する正確な力を定量化でき、そこから、活性化体積、反応速度などの重要なパラメーターを算出し、反応経路も考察することができる。その結果、反応速度は、力の強さと、興味あることに単分子層の鎖の長さの関数であった。これまで報告された系との反応速度や収率の違いは、表面に向ける力の強さが違うためであることもわかった。エラストマー素子、えら〜いす、ラストまで働いたかな。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 28, p. 32.

DOI: 10.1021/ja504137u

14.8.21

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pHのわずかな変化で

 劇的な生物学的な変化を伝えることができる。たとえばがん細胞は、周りを酸性化し、より効果的に転移する。改変したナノ粒子で、大変でもなく、有機体のなかのあらゆる部分を探索することはできるが、大抵のプローブは感度が悪く、問題となるpHレベルを高い信頼性で示すことができない。それに対して、生理学的なpHの幅である4.0から7.4を完全にカバーできる蛍光ナノ粒子ライブラリーが開発され、それはpHを精度0.3ユニットまでの感度を有している。研究者らは、ブロックコポリマーと蛍光色素分子や蛍光消光剤をつなぎあわせた。ポリマーは塩基性条件下では、ミセルを形成し、蛍光色素を囲い込み、消光剤は自己組織化するために、光学的には何も示さないナノ粒子になる。ただし一旦pHが低下すると、ミセルは解体し、色素は自由に蛍光を発することができる。コポリマー内のあるモノマー対の疎水性を選択的に変化させることで、pH依存でon/offを微調整できるシステムにした。生体適合性試験の予備的結果は、ネズミでは、がんイメージングや腫瘍切断には、安全であることを示していた。pHでミセルが店しめるらしい。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 28, p. 32.

DOI: 10.1021/ja5053158

14.8.20

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1912年4月

 ドイツの物理学者ラウエの共同研究者らは、硫酸銅からの回折パターンを初めて集めることに成功した[1]。ただしこのスポットのパターンの起源は何かを説明するのは、別の課題であった。そこにWilliam Lawrence Braggが登場する。ラウエのスポットは結晶中の原子によるX線パルスの反射によるものであると類推し、分子の原子構造の解明に使えると考えた。この今では、ブラッグの法則と呼ばれている考えに刺激を受けた彼の父、William Henry Braggが最初のX線スペクトロメータを組立てた。それを使って息子は、様々な結晶からX線の反射を集めた。塩化ナトリウムや関連するアルカロイド塩のそれは、それが単一分子ではなくて、原子格子の繰返し構造であること。ダイヤモンドのそれは、問答無用に、炭素がテトラヘドラルであるという理論を、実験的に実証していた。この金鉱地で、金塊にめぐりあうようなスリリングな日々は、第一次世界大戦によって中断された。息子Lawrenceは戦争を回避しようとし、父Henryの能力は、潜水艦検知に向けられた。それでもX線結晶学は発展を遂げ、今年は世界結晶年[2]である。甲子園の決勝は来週だけど。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 Aug. 11, p. 33.

http://cen.xraycrystals.orgC&E Newsのホームページから自分のお気に入り結晶を挙げることができる。

[2] 世界結晶年2014日本委員会:http://www.iycr2014.jp

14.8.19

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国道156号

 いい頃合いを見て出発というわけにはいかなかった。大雨警報が出る中、ひるがの高原に向かった。「到着はひるやがの」と思いつ、山間に続く対面二車線を走る。左手には長良川、普段は穏やかで優美な、澄んだ流れなのに、この日は、濁流が激流になって茶色の水が、溢れるように相当な速さで、ばく進していた。もう少しで、橋脚すべてを覆い、橋の上を水が流れるのではないかという程の場所もあった。道路のあちらこちらが水たまりになって、それをかなりのスピードで走る対向車がはじき飛ばす。その瞬間、フロントガラス一面が、ビニールプール一杯もあるかと思われる水でカバーされた。前はなにも見えない。思わずブレーキをふむ。「無礼きわまりないお方」ではない。ブレーキで車が対向車線にぶれると衝突すること間違いなしと、ハンドルを持つ手に力も入った。幸い難を免れたけど、その後も大粒の雨に見舞われながら、目的地に向かった。数時間後その辺りは数kmに渡って一時通行止めになっていた。

14.8.18

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縄張り争いが

 北米で展開されている。南アメリカから侵襲してきたファイア・アント(FA)と、別の南米出身の黄褐色をしたクレイジー・アント(CA)とがスペースを奪いあう。アント同士、ちゃんと仲良くとはいかない。ここでCAは殺虫作用のある毒を有しているものの、CAの方が優勢で、93%程度の縄張りを獲得できるらしい[1]。化学者はこれに関する研究を行い、CAは、FAの毒を、自らが持つ毒であるギ酸で、無毒化していると結論づけていた。「毒をもって毒を制す」作戦である。今回さらに詳細が報告された。FAの毒とギ酸を混ぜたところイオン液体ができることがわかった。代表例として2-アルキル-6-メチルピペリジウムギ酸塩が記されている。これまで天然に存在するイオンを使って、人工的に合成されたイオン液体は知られていたけど、今回の報告は、天然で合成されたプロトン型イオン液体の最初の例であると思われる。イオン液体形成、快音も響いているかもしれない。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 28, p. 32.

DOI: 10.1002/anie.201404402

14.8.17

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福島第一原子力発電所を

 壊滅させた地震や津波のようなほとんど起こらない災害についても、情報を集め、それらに備える必要があると、全米科学アカデミーが7月下旬に公開した調査で、述べられている[1]。自然であれ人為的であれ、ほとんど起こらない災害(rare hazard)とはいえ、以外に多くの原子力発電所の事故、例えばペンシルバニア・スリーマイル島、ウクラナイナ・チェルノブイリ、日本・福島第一の大惨事を含む、を引き起している。これらのいくつかは、自分たちが考えているほど、ほとんど起こらないものではない、という新しい証拠があるとも述べられている。原子力産業や規制委員会は、リスクの分析を拡大し、安全性に重大なダメージを与える、あるいは一度に複数の原子力発電装置に影響を及ぼす災害からのインパクトも分析すべきである。原発経営者は、特定の知られている危険だけに対応できるよりも、重大な事が起こったときにも対応できるように従業員を訓練すべきである。また福島第一で見られた多くの問題は、電力供給が出来なくなってしまったことである。原子炉内通気や熱の上昇など、緊急事態での変化をモニターする方法や、バックアップ電源システムを改善することも推奨されている。「レアケースも、想定内にいれあ」なくてはいけない。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 28, p. 9.

14.8.16

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アキノキリンソウ

 と呼ばれるキク科の植物がある。何に効くか。その中の、人の苦み受容体にバインドすることができる化合物が特定された[1]。現在、苦みを遮蔽する化合物の研究はホットな話題のひとつである。これによって苦みが強すぎて食べることができない、あるいは飲むことができないという食べ物や薬を、変身させることができる。人の舌には、苦み受容体であるTAS2R属があって、これらの活性部位が、よく知られた結合標的である。その中カナダに生息するアキノキリンソウの抽出物から、ソリダコールという名を持つラブダン型ジテルペノイドを含む多くの化合物が単離された。そのうち3β-アセトキシコパリック酸は、苦み受容体活性を直接抑制することがわかった。計算科学によるモデリングによって、この化合物がどのように活性部位にバインドするかも考察した。この化合物は、苦み抑制サプリメントなどの開発における、原料になりうるらしい。アキノキリンソウ、秋のキリンやゾウとは関係ないと思う。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 21, p. 29.

DOI: 10.1021/ja505952y

14.8.15

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Diels-Alder反応を

 促進するために化学者はしばしば、ルイス酸触媒を用い、環化付加するジエノフィルの電荷密度を下げ、電子豊富なジエンを求めるようにする。ただしこの方法では、ジエノフィルの中にヘテロ原子があってこれがLiイオンのようなルイス酸に配位し「ヘテロ原子電荷密度、へってるやろ」でなくてはならない。一方でその配位は立体因子を反応に付与することになり、電子的効果か立体効果かを区別することを難しくする[1]。その中、日本の化学者は、Diels-Alder反応の立体因子を排除し、電子的効果のみを検証するために、Liイオンをバッキボールの中に埋め込んだ化合物を使った。その結果、Liイオン内包C60は、LiないほうのC602400倍速く、1,3-シクロブタジエンとの環化付加が進行した。速度論的さらには計算科学の結果は、Liイオンは遷移状態のエネルギーを低下させ、反応物の錯体と生成物とを、好ましい分子軌道相互作用で、安定化していることを示していた。この環化付加の成果、看過してはいかんがな。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 21, p. 29.

DOI: 10.1021/ja505952y

14.8.14

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妊婦さんが

 異常な高血圧で障害を起こしてしまった場合(preeclampsia、子癇前症)、危害のリスクを回避するための唯一の方法は、どんなに早産であれ、赤ちゃんを産んでもらうことである[1]。ただし高血圧と尿中の高いタンパク質レベルとで、この疾病であると特定することは、失敗の可能性もあって、特に発展途上国では難しい。そこでより簡便な方法が検討された結果、アゾ染料の一つである金剛レッドが、これまで利用されている試験に加えて、尿の色の変化を判断するのに利用できることが報告された。この疾病には、異常な折りたたみタンパク質が関わっているが、アルツハイマー病の研究者らは長年、βアミロイドの異常な会合を検出するのに金剛レッドを利用している。そこで同様のことを期待して、この疾病に罹患した数百人の女性の尿でテストを行い、タンパク質の塊を検出することに成功し、診断方法として特許出願された。金剛レッドが今後、列島でも使われるかもしれない。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 21, p. 29.

DOI: 10.1126/ scitranslmed.3008808

14.8.13

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固体の上での反応は

 自動的にゆらぎの挙動(oscillatory behavior)が生じる。これらの系では、反応条件が一定に保たれていても、反応物の生成物への変換効率が時間によって変化する。これに関してこれまでナノ粒子触媒上でのガスの反応では、これらのゆらぎは触媒表面の周期的な変化と密接に関わっていることが、丁重に、提唱されていた。ただしこれまで反応条件下で直接、そのゆらぎは観測されていなかった[1]。今回、Ptナノ粒子上でのCOの酸化という自動車の排ガス清浄の鍵となる反応において、その観測が行われた。特別に設計された小型模型反応器を使い、触媒表面の構造と、自動車の排ガス触媒が使われる高温と圧力での気体生成物の成分の同時変化が追跡された。透過型電子顕微鏡、質量分析、コンピューターモデリングからの結果から、CO酸化の反応は、Ptナノ粒子が周期的に可逆に表面がカットされる(faceted)現象と、同時に進行していることが示された。最もCO変化が高い時には、粒子はかなりカットされた構造をとっていることもわかった。カットされるかどうか葛藤があるかもしれない。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 21, p. 28.

DOI: 10.1038/nmat4033

14.8.12

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われわれの先祖が

 農業を行うまえは、野生の雑草を食べていたかどうかが謎だった[1]。その中スペインの研究者らは、「そんなこと先祖はせんぞ」かどうかを解明すべく、アフリカスーダンに渡った。そこにある有史以前のAl Khidayと呼ばれる埋葬地で、歯石として知られる石灰化した歯垢を集めた。そこから7000年にも渡る期間のいずれかに生きた14名の人の歯の研究が行われた。歯から、逆らうことなく、微化石と化合物が抽出され、ガスクロマトグラフィーで分析された。農耕以前あるいは農耕が始まって以降の人を含むサンプルで、カヤツリグサ属のハマスゲを消費していたという証拠を発見した。ハマスゲは、世界中でもっともはびこっている雑草で、成長が速く、穀物に寄生し、穀物の収穫量を減少させる。ただしこの植物は炭水化物のよい源であり、有用な薬としての作用や、香りのよい成分も含んでいる。ちなみにハマスゲをつけまつげにしたかどうかはわからない。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 21, p. 28.

DOI: 10.1371/journal.pone.0100808

14.8.11

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日焼け止め剤に

 使われている通常のUV-Bフィルターは、(たぶん)経費がそれほどかからない桂皮酸誘導体である、4-メトキシシンナム酸2-エチルヘキシルエステル(EHMC)である。ただしEHMCUV-Bを吸収すると、好ましくない化学反応も進行し、有害な副生成物が生じ、反応性の酸素種も発生、化合物の保護効果を妨げる[1]。今回気相スペクトルによって、EHMCとその類縁体である4-メトキシシンナム酸メチルエステルの励起状態が明らかにされた。電子的に励起された発色団は、直ちに基底状態にもどるわけではなくて、エネルギーを必要とする経路によって、別の励起状態に変化し、そこから10000以上の因数で、エネルギー散逸が起こる。ただし研究者らは、この過程は水を加えることによって抑制しうることも発見した。極性環境では発色団の様々な経路のエネルギー経路を干渉することができるため、基底状態へすみやかに移行しうる。水っぽい環境でも活性な成分を使って、よりよい日焼け止め剤の開発が期待されるけど、それも液体成分になるはずである。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 21, p. 28.

DOI:10.1021/jz501140b

14.8.10

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サリドマイドは現在

 抗がん作用を示すことから、薬物治療に使うことが認められている。ただしその作用機序はわからないままであった。2010年、日本の研究者らが、CRL4(CRBN)と呼ばれているE3ユビキチンリガーゼ錯体の成分であるセレブロンが、生物学的標的であることを発見した。今回、そのサリドマイドや誘導体とセレブロンの結晶構造が解明され、薬剤の機構が明らかにされた。サリドマイドがセレブロンにバインドすると、毎度、内部の基質がセレブロンにバインドすることを妨げ、基質は、分解することから保護される。ただし一方でサリドマイドは、転写因子であるIKZF1IKZF3を酵素の活性部位に繋がることを促し、酵素の分解を促進するとこのとこである。この成果は、同様の二面性のある様式で、リガーゼ錯体を調節できる別の低分子の発見の一助になるであろう。リガーゼ錯体研究も、やりがいある〜ぜである。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 21, p. 28.

DOI: 10.1038/ nature13527

14.8.9

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トコフェロール

 いわゆるビタミンEは三つの不斉炭素を有する化合物である。ただし合成法のバリエーションも少なく、実際市販のそれは八つの構造異性体を含む。ただしそのうちα-トコフェロールが最も生理活性の高いビタミンEであるものの、単一のそれを導く方法論はなかった。その中トコフェロールへも変換しうるクロマノールの、高効率、高エナンチオ選択的、環境調和で安価な有機触媒を使った合成法が開発された[1]。場所は、車乗〜る人も多い愛知県である。ここでは、キラルな次亜ヨウ素酸塩酸化的有機触媒と、過酸化物を共酸化剤として使い、単環性芳香族出発化合物からの環状エーテルの形成を触媒する。得られたクロマノールはトコフェロール、トコトリエノールや他の化合物に、トントコ、誘導体化されている。ただし「クロマノールのトコフェロールへの変換は複雑で、既存の方法[2]とは競合できないだろう」とも指摘されている。それに対して研究者らは、自分たちのクロマノール生成物は、生理活性を有する、あるいは薬学的に興味ある化合物群を、短段階で導くことができると答えている。トコフェロールについてのやりとり、どこふぇ転がせばいいでしょうか。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 21, p. 8.

DOI: 10.1126/science.1254976

[2] DOI: 10.1002/anie.200801765

14.8.8

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バックミンスターフラーレン

 1985年に発見された分子で、単一の元素をつないで新奇な形に仕上げる研究が広がり、それらは薬物送達やエレクトロニクスへの応用へも展開されている。今回「単一の元素」としてホウ素のみで創られた分子かごが、報告された。C605角形、6角形で構成されているのとは違って、ホウ素分子B40—(マイナス)は、六角形のふたを二つ、四つの七角形の側と48個の三角形を持った丸みを帯びた箱のようである。この化合物が持つボロン-ボロン結合もエキゾチックで、非局在化したπ結合とσ結合がボロンフラーレンをつないでおり、3つから7つまでの原子が電子を共有している。計算科学とスペクトルによって同定を行い特性を解明しているが、合成は、ボロン標的にレーザーを照射し、原子の蒸気を発生させ、ヘリウムガスで冷却することで、ボロンクラスターを導いている。研究者らは電荷を持たないB40も安定で生成できるとしているが、電荷がないと、質量分析で、出んじゃないかと、現段階では実験的に測定できない。1985年以来、初めてのヘテロ原子フラーレンに、「なんだか、わくわくする感じである」ともコメントされている。borospherene(ボロスフェアーレン)と呼ぶらしい。凡人がチャレンジしたら、ボロボロですくわれ〜ん結果だったかもしれない。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 21, p. 4.

DOI: 10.1038/nchem.1999

14.8.7

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コハク酸デヒドロゲナーゼ抑制剤

SDHI)は近年、様々な企業が提供している殺菌剤で、ジフルオロメチルピラゾール中間体から、その鍵となるユニットを導くことができる。その費用効率が高くて、環境調和型の合成法が報告された[1]。現在使われている方法は、テトラフルオロエチレンからスタートし、二フッ化酢酸エチルを経て、酢酸エチルとのクライゼン縮合、さらにメチルヒドラジンとの環化からピラゾール中間体に至る。この方法は過剰な反応剤を必要とし、大量の無駄な塩とハロゲン化有機化合物を含む水廃液が生じる。それに対して今回の方法は、別のプロセスの廃棄物であるトリクロロジフルオロエタンから出発し、光酸化段階を経て、塩化アシル中間体を導き、ケテン縮合からメチルヒドラゾン環化によって生成物を与える。この新しい大量合成可能なプロセスでは、反応剤の当量は、頭領の指示がなくても、ほぼ同じで、よりよい収率である。しかもジフルオロメチルピラゾール1 kg当りの廃棄物も10 kgから2.4 kgに削減できる。幸い削減に苦言を呈されることもなく元気もでる。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 14, p. 31.

DOI: 10.1021/op500128p

14.8.6

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シンガポールチームが

 ベトナム・ハノイで、歯切れのいいパフォーマンス。第46回化学オリンピックにて、最高のスコアで金メダルを獲得した。4人の参加者のうち、2人が金、2人が銀メダルだった。この数は、開催国ベトナムも同じである。ロシアチームは、3人が金、1人が銀メダルを獲得した。75の国から4名ずつの高校生が参加した大会。合計28の金、63の銀、92の銅メダルが用意され、米国チームは金1人に銀メダル3人だった。金メダリストRobert君の言:化学は、世界のヤング科学者をむすびつけ。そこで、国際関係を改善できる科目であることを実感した。別の参加者らも、「忘れることが出来ない思い出」「化学が人類のために何ができるかを深く認識」「他の国の人から得た様々な見方」「他の国の人がどのように化学を学び、どのように考えるかを知ることができた」など感想を述べている。次回第47回大会は2015年7月、アゼルバイジャン、バクで開催予定である。「あせるばあいじゃん」と考えなくてよい。

[1] Chemical & Engineering News, 2014, Aug. 4, p. 8.

日本化学会ホームページにも速報があります:http://www.chemistry.or.jp/news/information/4675291-3-3-3.html

14.8.5

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クロマンやピランのような

 環状エーテルは、生理活性な低分子で、普通に見られるユニットの一つである。ただし環状エーテルを合成するのに使われる反応は様々で、異なる出発化合物、触媒、反応条件が適用され、これら毛色の違うどの経路を選択すればよいか難しい。その中、アルコールを求核剤として使ってC-H結合を官能基化する方法は、これらを合成するのにこれまでは利用されていなかった。それに対して今回は、Pd(II)/スルホキシドが触媒する末端アルケンのアリル位C-H酸化反応が開発され、分子内水酸基による環化反応が達成された。反応経路も新規で、アリル位のC-H結合が解裂しπ-アリル中間体が発生、ついで水酸基からの脱プロトン化とC-O結合形成がいずれもPd金属中心で進行する。研究者らは、今回の反応が、環状エーテルをコアとする医薬品候補の開発に適用できると信じている。いわば苦労もおまんねんというクロマンの簡便合成法の誕生である。「スルホキシド配位子、ほしいきど」という場合には、「現代有機硫黄化学」にて学んでください。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 June 14, p. 31.

DOI: 10.1021/ja503322e

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マレーシア国民大学との合同セミナー

 マレーシアに生まれ〜しあ方々も多く参加された。そのうちの一人が、村井君の顔に見覚えがあるという。女性である。聞けば2007年から英国シェフィールドで有機合成化学を学び、I. Coldham先生からもPh.D.取得のための指導を受けたとのこと。自分は2008年、そのColdham先生を訪ねた折、セミナーをさせていただいた。同様にブリストール大学I. Manners先生がメンターだったという研究者も会話に加わった。その中Chemistry Letters編集幹事の名刺を渡した。そこからである:「このジャーナルのインパクトファクターはいくらか」「1.30」「投稿してもよいか。acceptされるには何が必要か」「ページ数は?」「communicationのみか」「reviewinvitationのみか」「それにinviteされるには何が必要か」と矢継ぎ早に質問を受けた。「まずはhomepageを見てください。reviewはすべてopen accessなのでご覧あれ」でとりあえず会話を終え、界隈を散歩した懇親会であった。

14.8.3

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英国化学会(RSC)の

 主要な論文誌の一つ「Chemical Science」が2015年1月から、いわゆるopen accessに変わる[1]。これで見るのにアクセクする必要がなくなる。論文誌は、著者からの投稿料で財政的に支えられる予定である。ただし購読者を基本とする論文誌から購読無料誌に移行して2年の間は、著者の投稿料の支払いは免除される。RSCによれば、Chemical Scienceは、質の高い内容の専門家によって評価された(peer-reviewed)化学研究の成果に、より多くの人が接する機会をつくることが目的であるとしている。英国(UK)の元科学大臣の一人は、この発表を歓迎し、「UKは化学研究のみならず、購読無料の考えも先導できる」と述べている。RSCの会長も、これは化学研究の成果を世界中で共有する一歩であると言う。科学研究の成果が、経済を拡大させ、社会に恩恵をもたらす高い可能性のため、open accessの傾向が増大している。ACSは現在、C&EN44の論文誌を発行しているが、まもなくopen access 誌「ACS Central Science」を発刊することを、昨年公表している。open accessに興奮したかな。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 21, p. 22.

14.8.2

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ペロブスカイト型

 太陽電池は、太陽光を吸収するペロブスカイト結晶構造を持つハロゲン化有機金属によって特徴付けられる[1]。また単純な溶液層のフィルム蒸着法であるスピンコーティングによって調製される層状の素子である。ただしその方法では、表面を完全にはコートできず、光から電気への変換効率に限界があった。フィルムの品質とデバイスの性能を向上させる別の方法として真空蒸着法があるものの費用がかかる。そこでこの蒸着法を一件落着させるために今回、韓国の研究者らは、より均一のフィルムを形成し、現在知られている真空蒸着法と同等のペロブスカイト電池を導くことができる溶液法を開発した。まずγ-ブチロラクトンとDMSO溶媒の混合物中のハロゲン化メチルアンモニウムとハロゲン化鉛の溶液をスピンコートすることから始めた。ついでその途中に、ペロブスカイトを形成する反応剤が溶解しない第三の溶媒、たとえばトルエンやクロロホルムを広がる層に滴下した。これによって中間体の層が安定化し、期待の均一なフィルムを得ることができた。スピンコート、テニスコートとは違う。

[1] Chemical & Engineering News, 2014 July 14, p. 30.

DOI: 10.1038/nmat4014

14.8.1

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