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2015年7月

小型の分光計があれば

 出先でもスペクトル測定が簡単になる。ただし小手先ではできない。その中研究者らは、マイクロチップ上に、異なるコロイダル量子ドットインクをプリントすることで、195のフィルターから分光計をつくる新しい方法を開発した[1]390 nm から690 nmをカバーする分光計のサイズは、デジタルカメラにおける電荷結合素子(CCD)の大きさに相当する。それぞれのフィルターが、異なる波長で光を透過するため、セットを透過した光の強度を組合せてスペクトルを再構築することができる。研究者らはこれらの分光計を使って、白色発光源と一連の光学フィルターから発生したスペクトルを測定し、蛍光コロイダル量子ドットの発光スペクトルも測定した。これによって2から3 nmの解像度でスペクトルピークを得ることができた。このことからスペクトル幅と解像度は、量子ドットフィルターを増やすことで、さらに改良できるとしている。解像度もふえぃるた〜である。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 July 6, p. 41.

DOI: 10.1038/nature14576

15.7.31

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フレキシブルな

 エレクトロニクスを創製するためには、しばしば妥協しなくてはいけない。デバイスの弾性を向上させると、一方で伝導性がでんどう」という素材を組込まなくてはいけない。ナノ構造のデバイスは、柔軟性と伝導性を合わせ持たせることができるけれども、組立てが難しくて、繊維などのソフト材料には、不向きである。その中研究者らは、様々な材料に直接、トランジスタ配列のような、高い伝導性と弾性の構造を印刷できる、インクを開発した。鍵はインクの多用途性であり、バランスのとれた化学組成、銀フレーク、フッ素化エラストマー、フッ素化界面活性剤と有機溶剤を含む。これを使って印刷したところ、水と界面活性剤が有機溶剤から分離し始め、銀フレークが、インク表面で伝導性のネットワークになるように集まった。界面活性剤はまた、銀のフッ素化ポリマーへの親和性も改良し、ゴムが硬化してもインクの伸縮性は維持されていた。インクをincludeさせた成果です。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 July 6, p. 41.

DOI: 10.1038/ncomms8461

15.7.30

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層になった

 原子的に薄い黒ヒ素リン化合物半導体が開発された[1]。この材料は調節可能なバンドギャップを有し、それは、グラフェン、ヘキサゴナル窒化ホウ素、黒リンのようなこれまでの薄い材料ではカバーすることができない波長範囲をカバーすることができる。電子材料のバンドギャップは、電荷キャリアーに伝導するのに必要な最小限のエネルギーを示している。今回の黒ヒ素リン材料のバンドギャップは、長波長赤外光でもたらされるエネルギーに相当し、光レーダー(ライダー)などに応用でき、いわば「これが例だ〜」と見せていただける可能性がある。研究者らはまず、鉱化剤存在下、ヒ素リン化合物を加熱することで、層状の半導体をつくった。さらに最終生成物におけるこれらの元素の比を制御することで、バンドギャップを微調整することに成功し、ついで接着テープを使って黒ヒ素リン層をはがしとり、厚さ1.3 nmのシートを得ている。ちなみに黒ヒ素リン層で、苦労ひそうたっだかもしれない。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 July 6, p. 41.

DOI: 10.1002/adma.201501758

15.7.29

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化合物の安定性

 

 少なくとも室温・空気中で扱ってよいのか。薬品を購入する前にはチェックする。この場合、湿気と酸素に対する薬品の安定性をまず確かめる。加えて冷蔵、冷凍保存なのか、分解の速さの温度依存性、摩擦や衝撃に対する感度も気になる。なので販売する側、特に新製品を出すときには、それらのデータが完備される。バルク製品、自動車の車体の部品候補。安定性試験、外気温40 °C-10 °C、長時間、どの条件でも平気な素材に限定される。「安定性、なんとかせい」というシビアな作戦が展開される。それでもいざ実用化となると「その価格じゃあ」と告げられる。ただしこの研究者と技術者らの厳しいやりとり、製品の改良のお陰で、たとえば炎天下で自動車が融け出すことはまずない。鉄道の線路、夏に蛇行した写真が見られる。それでも師匠の教えもあってか、走行に支障がない。かたや「法的安定性は関係ない」?もし採決されるとしたら、詳しい「使用上の注意」を記していただけますように。

15.7.28

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Pd-触媒による

 クロスカップリング反応、秘密の一つは、触媒配位子を賢明に選択することである。その分野で、よーく登場するYork大学(カナダ)におるオルガン先生らは今回、企業とのコラボで、PEPPSIと呼ばれるピリジン-N-複素環カルベンベースの配位子の構造を微調整することで、これまでは不可能だった、二級アルキル基と五員環複素環との選択的根岸カップリングを達成できることを明らかにした[1]。根岸カップリングでは、枝分かれしたアルキル基を六員環に付加させることは実現していたものの、五員環の同様の反応は、直鎖と枝分かれ異性体の混合物を与えていた。今回、研究者らは自らが開発し市販であるPEPPSI配位子の置換基を、イソペンチル基からイソヘプチル基に置換え、塩素を付加させることで、嵩高さを増加させ、電子的な特性も変化させたことから、期待の枝分かれ生成物に至ったものと思われる。なおPEPPSI、ペプシだけど炭酸は含まれていない。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 July 6, p. 41.

記事のタイトルは「ADDING PEP TO PEPPSI」(PEP:活力)

DOI: 10.1002/anie.201503941

15.7.27

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分子内アルケン

 なかなか反応しない。末端アルケンには付加できる金属水素化物も、反応性の低いアルケンへの付加は進行し難い[1]。その中、芳香族二座ホスフィン配位子と銅水素化物との組合せに、アルケンを加え、求核的アルキル銅中間体を発生させ、そこに親電子的窒素酸化剤であるヒドロキシルアミンエステルをアミン源として加えた。その結果、たとえば2-ブテンから光学的に純粋なアミンを導くことに成功している[2]。ついでアルキンのエナンチオ選択的なヒドロアミノ化反応[3]。ここではロジウム水素化物と二座の脂肪族リン配位子の組合せが利用され、アルキンが異性化し、親電子的Rh-アリル錯体が形成する。これを二級アミンと反応させると、錯体がヒドロアミノ化を引き起こし、アリルアミンに至る。さらに添加剤としてm-キシリル酸あるいはフタル酸を使うことで、キラルな分岐アミンか直鎖のアミンのつくりわけも達成している。なおいずれの系も豊富にある原料からC-N結合を高い光学純度でつくるという難題に対する解を提供している。それ何だい?という人は原著を参考に

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 6, p. 9.

[2] DOI: 10.1126/science.aab3753

[3] DOI: 10.1021/ jacs.5b05200

15.7.26

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ほとんど誰も通らない

  あぜ道に「止まれ」の標識ができた。しばらくするとパトカーが脇に止まっていた。「標識!」目視で停止を確認、それに従っていない時には検挙。これが法治国家。でも地域の議会「法律がおかしい、そもそもそのパトカーの行為、安全性向上にもなっていないし税金泥棒、法律の解釈変更で内容変更すべし」と提案した。住民の95%以上が賛成。でも反対の5%弱の代表者は言われた:「今回の標識、常識はずれだと、自分たちも実感しています。でもそれ以上に重大事は『法律の解釈を変える』ということを、数の力で可決するという行為そのものです。それをやってしまえば法治地域ではないという宣言をすることです。ほかの条項もすべてその対象になり得ます。大将とそれに従う議会次第でなんでもありになる。それは独裁地域です。たとえば「事故死、車が悪いんじゃない。とろとろ歩いていたやつが悪い」になり得る。法律は、たとえそれがどんなに現実対応できていなくても、解釈の変更だけで、いかようにもできる、という事実を残すことそのことそのものが、地域を破滅させます。」

15.7.25

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バラの香りは

 シンプルで生の美しさを鑑賞できる機会をもたらす。鑑賞あかんでしょうとは言われない。そのローズ油の主成分はモノテルペンであるゲラニオール。多くの植物では、テルペン生成酵素に属するゲラニオールシンターゼが、その生成の任を負っている。それに対してバラにおけるゲラニオール生合成は、全く違った酵素が働いていることがわかった[1]。遺伝子マップ解析の結果、強い香りのバラではRhNUDX1という遺伝子が、より高いレベルで発現する。RhNUDX1の遺伝情報は、Nudix加水分解酵素に属し、ゲラニオール前駆体であるゲラニル二リン酸のリン酸基を解裂させる。またその間に未解明のホスファターゼが関与していると、研究者らは考えている。ただしここで明らかになったRhNUDX1を遺伝子マーカーとして利用することで、バラの育種家は、フラワーショップのために、より甘い香りを同定し繁殖させることが可能になる。また今回の、なじみのある天然物が合成される、予期していなかった経路は、植物界(plant kingdom)の、生合成が多様であることの例であり、Nudix—固有の経路に関連する別の例が、他の植物、たとえばバラに近いイチゴなどで、発見される可能性を示唆している。「Nudix探求に、一肌脱いでっくす」です。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 July 6, p. 6.

DOI: 10.1126/science.aab0696

15.7.24

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バイオマスで導かれる

 糖鎖は、燃料や化学原料の生産では、化石燃料に変わる再生可能な代替物であると考えられている。ただし糖鎖の炭素骨格にある酸素原子のすべて、あるいはいくつかを除去しなくてはならない。その場合、選択的な除去と本来有する価値のある立体化学を壊さないで糖鎖に施すことは、父さんでなくても、難しい。その中、いくつかのC-O結合の立体化学を保持しつつ、いくつかのC-O結合をC-H結合に置換える反応が開発された[1]。研究者らは以前、B(C6F5)3が二級のヒドロシラン還元剤H2SiEt2が糖鎖のアルカンへの完全な脱酸素化を達成できることを発見していた。そこで脱酸素化の範囲を制御し、直鎖と枝分かれ、あるいは環状の生成物を様々な三級ヒドロシランHSiR3(R = Me, Et, t-Bu, Ph)を使って温和な条件で行った。これによって一あるいは二段階の反応で、酸素化された合成部品が導かれるが、これほど単純な系は、これまでにはないと記されている。砂糖の脱酸素化に、人が殺到するかもね。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 29, p. 23.

DOI: 10.1038/nchem.2277

15.7.23

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シリコンはおそらく

 最も生体適合性がある半導体である。ただしナノシリコンと柔組織を相互作用させるためには、改善の余地があった。そこで研究者らは、とげ状のシリコンナノワイヤーを「そんなのはいや〜」とは言わずに、創製し生体材料にくっつく構造的な能力を向上させた[1]。そのために通常のナノワイヤの成長方法である「シランガスの分解とケイ素原子の触媒である金ナノ粒子への蓄積」の過程を微調整した。一旦ナノワイヤが触媒粒子からのび始めると、金原子はナノワイヤ表面に沿って拡散し始める。そこで成長している間のガス圧を調整することで、金の拡散を制御し、シリコンワイヤの上に、金属マスクをパターン化させることができた、一旦マスクされたワイヤが成長しなくなると、それらをウエットエッチングすることで、脊椎に類似の異方性三次元構造が組立てられる。これらはコラーゲンハイドロゲルに接着できる。研究者らはさらに、脳の細胞を刺激できるデバイスで、ワイヤの試験を計画している。ワイヤがもたらす賑わいや、如何に、乞うご期待。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 29, p. 23.

DOI: 10.1126/science.1257278

15.7.22

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酸素と鉄

 これらは、地上から近くかどうかはともかく、地殻に豊富に存在する元素であり、酸素が一位、鉄は4位の量である。今回それらがこれまでは知られていなかった複雑な化学系であることが示された[1]。酸化鉄は、地球内部深くの岩や、他の惑星でもあり得る、酸化還元化学で重要である。最近までそれらは、FeOFe2O3Fe3O4の三通りであると信じられてきた。ただし2011Fe4O5の合成が達成され[2]、この考えが覆された。これを実現したラスベガス、ネバダ大学のB. Lavinaと、イリノイ州アルゴンヌにあるゴンヌ、ワシントンカーネギー協会のY. Mengは、粘り強く実験を継続した。すなわち鉄と赤鉄鉱の混合物を研究室で、加熱と加圧を行い、Fe5O6を同定した。このことから、地球のマントル酸化還元平衡では、Fe5O6Fe4O5も関わっているのではないかと研究者らは考えている。マントルの化学反応をかまっとる研究者らがここにいた。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 29, p. 23.

DOI: 10.1126/sciadv.1400260

[2] DOI:10.1073/pnas.1107573108

15.7.21

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アリール、ヘテロアリールヨージド

 用事やど、と合成化学では合成部品として人気ものである。それらはメタル化、クロスカップリング反応、求核置換反応などに関与できる。さらに放射性同位体でラベルした誘導体は、甲状腺機能低下の治療薬として、また医療用イメージングにおける造影剤としても使われる。ただしその化合物を有用にさせる高反応性が、それらの調製を難しくしている。優れた方法の一つは、Finkelsteinハロゲン交換反応で、そこでは芳香族塩化物あるいは臭化物を、高温で、銅あるいはニッケルジアミン触媒存在下、ヨウ化ナトリウムと、8日間もかかりはしないけど、混ぜる。今回研究者らはこの反応を、金属触媒を使わないで、しかも室温で、紫外光を使って達成した。注意深く酸素を除去し、粉末ヨウ素を少しずつ加えることで、ラジカル副反応を抑制し、高収率で芳香族ヨージド、ジヨージド、多環ヨージド、ビニルヨージドをグラムスケールで導いている。なお反応では、爪楊枝は使わなくてもよい。多分

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 29, p. 23.

DOI: 10.1021/jacs.5b03220

15.7.20

 

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X線散乱法を使って

 開環反応を引き起す分子の、フェムト秒(1000兆分の1)の構造変化が、モニターされた[1]。この新しい超高速ポンププローブ法によって、化学反応動力学の理解が深まり、リアルタイムで化学反応のX線ムービーを記録するための基礎が構築されている。反応を開始させるために研究者らは、1,3-シクロヘキサジエン蒸気に紫外レーザー光を照射した。それによって、快感かどうかはともかく、開環反応が起こり1,3,5-ヘキサトリエンが複数の配座で生成する。ついで強い30フェムト秒X線パルスを、分子から散乱させることで、ジエンからトリエンの発生を追跡した。紫外とX線パルスとの間の遅延を変化させることで、一連のX線回折スナップショットを記録、それが量子力学による方法で分析された。その結果、反応では、シクロヘキサジエンの炭素結合が素早く拡大し、炭素骨格のうち一つあるいは二つまでが振動、C1-C6結合の解裂が起こる。さらに反応の立体化学は、UVパルスの後の、早ければ30フェムト秒以内に決定されていることもわかった。フェムト秒だけ、何かを踏むこと、無理やと、ふと思っちゃった。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 29, p. 22.

DOI: 10.1103/physrevlett.114.255501

15.7.19

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原油が

 運河や河川などの水路へ漏れだすことは、環境負荷が大きい。これを回収する現在行われている方法の一つは、シリコーンを基本とする羊飼いならぬ、化学飼い(chemical herders)で、油を縮小して濃縮し、焼き去ってしまう方法である。ただしこれらの化学飼いは、生分解性ではなく、こちらが今度は、椅子はつかわなくても環境に居座ることになる。そこで、これは「疾病を直すための治療だったのが、却ってそれを悪化させているのではないか」と疑問があがった。その中研究者らは、二種類のカチオン性両親媒性反応剤であるPImPPyを開発した[1]。これらはシリコーンベースのそれらと同等に、漏れた油を回収することができ、さらに生分解性である。それぞれアリルエステルであり、水中で加水分解でき、フィトールとイミダゾリウム臭化物塩の二つになる。前者は、ミッションを終えた後分解し、後者は水に溶ける。これらの環境調和な反応剤は、安全でかつ効率的に流出原油回収化成品として、持続可能な社会のために貢献しうると記されている。ちなみに新しい化学飼いを爆買いする人はいないと思います。たぶん

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 29, p. 22.

DOI: 10.1126/sciadv.1400265

15.7.18

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ホウ素原子に

 二つの一酸化炭素がバインドしたとき、電子を供与し受容する新しい分子が組立てられた[1]。この分子のことを文にしたい。これまで遷移金属ではない元素が、二つまたはそれ以上のCO分子と直接反応した例は観測されていない。その中研究者らは、ボリレン配位子を有するモリブデン錯体RBMo(CO)5( R = C6H2(iPr)3-2,4,6)を調製した。錯体をCOが飽和した溶液中で加熱還流した後に、Mo(CO)6を除去し、ボリレンジカルボニル錯体RB(CO)2を単離した。ホウ素の価電子は三つである。ここでボロンは嵩高いR基と結合形成するために、一電子使う。残った二電子が一方の軌道で孤立電子対をつくる。その結果二つの軌道は空軌道になる。ボロンはそこで、二つのCO分子から電子を受取り(σボンディング)、またπ逆供与みたいに、先の孤立電子対の電子がCO分子に流れる。このドナーアクセプタータイプの様式が、まさに遷移金属CO錯体が如くである。暴論かと思われたボロン化合物,実際に存在している。ころんでも、ただではおきない。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 22, p. 33.

DOI: 10.1038/nature14489

15.7.17

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放射性元素である

 特定の原子の核変換はランダムに起こり。その現象を待っていてもキャッチすることは難しい。その中125I125Teへの核変換が観測された[1]。これによって、電子放射過程を、より深く理解することが可能になり、生物組織でのイオン化放射の効果の研究のための新しい方法や、ガン治療の新しい手法を導くことも可能にある。隠れている核事象を観測するために、放射性125Iの単分子フィルムが、金をコートしたウンモの上に調製された。このフィルムをX-線光電子スペクトルと走査トンネル顕微鏡で数ヶ月に渡って分析したところ、最初はTe-フリーだったサンプルで、Teが増え、ヨウ素原子が核崩壊する予兆が観測された。125Iが減衰するにつれて、電子が放出され、これがたくさんの低エネルギー電子の放出を刺激していることもわかった。125Iを金ナノ粒子にバインドし、この粒子を抗体や別の腫瘍を標的とする化合物にとりつけたところ、これらの低エネルギー電子は、ガン細胞のDNAを効果的に破壊し、ガン治療の効果を改善しえることもわかった。核崩壊が、各方面で利用される予兆です。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 22, P. 33.

DOI: 10.1038/nmat4323

15.7.16

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工業化学の講演

 お願いできんかのう、○○党の議員じゃが」「はあ」「おたく、出身は石油化学、ホルムズ海峡の機雷掃海、米艦で日本人救助、まともには考えておられんだろうが、それでも法案は強行採決される、残念ながら。でそうなったら政府予算のお題目は「環境」ではなくて「平和」にシフト。平和を標榜して、防衛力強化・軍事力増強」「調べるとP-F結合についても研究しておられる。同じ学科では以前、磁場吸収素材をやっておられたように思う」「なのでこの辺をネタに、来るべき平和予算拡大を見越して、磁場ならぬ地場産業を増強したい」「はあ」「聞くのは地元の名士やその御曹司らで、時間は1時間でよい」「終わった後は、県のPeace Center構想について極秘に話す。概ね四部門、三つは自然科学(バイオ、物理、化学)で一つは社会科学、政府予算の獲得と名士から集めた資金で始める。その一つを担当してもらうとよい。平和的利用と銘打って、どちらにも転ぶ、それが力ある科学や、と思います」「はあ」講演は7月半ば。で628日までに受けるかどうか返事が欲しい。「どちらに連絡させていただいたらよろしいでしょうか」「080••••?」どうも聞き取れない。電話が切れた。着信履歴に番号はなかった。ゆめゆめ忘れてはいけない夢か、近未来か。

15.7.15

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サハラ砂漠の灼熱の太陽のもと

 さわらなくても暑そうである。その中たくさんの虫たちが、ひからびて死にそうになる。それらは熱で弱っていない虫の餌食になってしまう。この餌食にする小さな虫、いわばターミネーターである銀アリ(silver ant)は、52 °Cでも働くことができる。それらは、太陽光を反射し、熱を分散できる「よろい」で守られている[1]。しかも動きが「とろい」ことはない。そのよろいは、先の尖った三角形の棒のような毛が集まってできている。これによって、可視から中赤外までのかなり広い電磁波を制御することができ、このシステムは動物としては初めてである。そこで、この体温調節の生物学的手法である受動的な放射冷却を模倣したコーティングができないかと、研究者らは考えた。ただしすでにシリコンミミックを使った開発は行われているけれども、生体模倣のタンパク質キチン複合よろいの特性を化学的に明らかにすることは、現段階では計画されていない。それでも「きちんとしたよろい」も夢じゃない。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 22, p. 33.

DOI: 10.1126/science.aab3564

15.7.14

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レーザーパルスを使った

 可干渉性の光解裂反応を制御することは、すでに確立された手法である一方で、光会合反応を達成することは簡単ではなかった。そこで今回レーザーパルスを正確に制御し、化学反応における結合の形成と解裂を引き起すべく、特別仕立てのレーザー光が使われ、Mg原子の解裂とMg2の形成が、ドイツの研究者らによって達成された[1]Mg2をつくるために、研究者らはMg原子に1000Kでレーザーパルスをあてた。そこではパルスが進むにつれて、パルスの電場の振動も速くなった。Mg原子は、二光子を吸収しMg2に変換され、Mg2はさらに三番目の光子を吸収し励起状態に達する。ここで光子吸収でも行進はしないけど、励起状態から紫外光が放たれ、減衰して二つの個別の原子に戻る。レーザーパルスの構造が、振動遷移に影響を与え、中間状態では、紫外光の放出が高められるが、これは光会合を示している。次の段階は、安定な生成物を与える反応を制御することである。レーザーパルスで頑張るです。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 22, p. 32.

DOI: 10.1103/physrevlett.114.233003

15.7.13

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レイナマイシン

 きれいな」かどうかは知らない。でもこの天然物、細胞内でチオール基がエピスルホニウムイオンを形成しDNAのアルキル化によりDNAの解裂から、細胞死を引き起すことができる。ただしガン細胞だけではなくて正常細胞も殺してしまう。後者がサイボーグのようであればいいけど、そうもいかない。その中研究者らは、レイナマイシンの生合成経路を巧みに操作し、遺伝子操作したバクテリアが、その前駆体であるレイナマイシンE1を生産できるようにした。E1もまたエピスルホニウムイオンを形成し、DNAをアルキル化できるがそのためには、活性酸素種(ROS)が必要である。ガン細胞は、高度酸化的ストレスの中にあって、正常細胞より、ROSの濃度は高い。そのためE1ROSが活性化するガン細胞選択的なプロドラッグになり得る可能性がある。研究者らはさらに抗がん剤として類似の機構で作用できるE1類縁体の探索を行っている。E1でいいわんと満足はしていない。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 22, p. 32.

DOI: 10.1073/pnas.1506761112

15.7.12

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ホタルと菌類

 ほとんど共通点はない。ただしある種の菌類の子実体は、史実として、ホタルの背中のように、熱を出さずに蛍光発光する。ここでホタルの発光に関わるルシフェリン分子の構造は、50年以上前から知られている。一方、生物発光する菌類を点灯させるルシフェリン分子の、その構造を特定できるまでの量の単離は、困難だった。今回ロシアの研究者らは、それに成功し、この分子ミステリーを解き明かした[1]。それは、3-ヒドロキシヒスピジンであり、生物発光できる菌類の中で、酸素とルフシフェラーゼ酵素とが混ざり合った時に、蛍光を菌類の子実体に授ける。菌類や植物の通常の代謝産物であるヒスピジンは、菌類のルシフェリン前駆体であると思われる。今回の3-ヒドロキシヒスピジンルシフェリンは、これまでに同定されている8つのルシフェリンとは構造的に異なっているけれども、光を出す菌類の四つの多様な属における発光を説明しており、菌類生物発光の生化学機構を提唱している。光る菌類のこと、学ぶ人類である。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 22, p. 32.

DOI:10.1002/anie.201501779

15.7.11

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トランス脂肪酸

 誰もとらんです」の時代がくるかもしれない[1]2013FDAは部分的に水素化された脂肪酸を食品から除外することを発表し、「一般に安全と認められている食品(GRAS)」ではなくなった。その結果、製造者はすでに多くの食品からそれらを除去している。ただしそれらが安価であること、保存期限を伸ばすことができること、触感を向上させることができることから、未だにベークした製品、砂糖衣、冷凍ピザ、レンジでチンするポップコーンなどに含まれている。FDAは部分的に水素化された脂肪酸すべてを除去する期限を2018年に設定すると6月半ばに発表した。製造業者は3年の猶予に安堵するも、いくつかの製品では、それらの使用の継続を懇願することも計画している。低レベルであれば、天然から摂取するトランス脂肪酸と同等の安全性であるとしている。一方で公衆衛生関連のグループはFDAの決定を歓迎し、すでにその代替物も、だいたいあること、トランス脂肪酸の安全性のレベルはなく、部分的に水素化されたそれらは直ちに除外されるべきであると強調している。また天然資源保護協議会は、FDAにはさらに、GRASであると考えられている1000以上の化合物についても、検証してほしいとしている。トランス脂肪酸自体は何も、やっとランスですが、立場が変わりつつある。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 22, p. 6.

GRASgenerally recognized as safe

15.7.10

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高度に官能基化されたピコリン酸は

 穀物畑や牧場に生える雑草を制御する広葉用の除草剤として使われている成長抑制物質である。そこで、既存のそれよりもより有効でかつ、環境負荷の小さな除草剤を開発すべく、研究者らはピコリン酸をつくる新しい合成方法を開発した[1]。まずピコリン酸の6位に、アルキルあるいはアリール基を有する4-アミノ-3-クロロ-5-フルオロピコリン酸をつくる方法が詳しく調べられた。これまでの方法はアミノピコリン酸のフッ素化の後、通常のクロスカップリングで、アルキルまたはアリール基の導入が行われていたが、適用範囲が限定的だった。そこでそれに代わって、カスケード環化反応が検討された。まずN-保護したフッ素化アルキルアルキニルイミン中間体を発生させ、それを一級アミンと反応、ついで脱保護、塩素化を経て生成物に至った。このカスケード反応は、他のひとにも貸すけ〜ど、開発したDow社が特許化し、すでにRinskor Activeと呼ばれる、承認待ちの低レベルで有効な除草剤の合成に適用されている。ピコリン酸合成に、懲りんとチャレンジした成果です。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 15, p. 25.

DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01176

15.7.9

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昔、火星で起きた衝撃で

 形成したと思われるガラス状の土の沈殿物が検出された[1]。有機分子や生物が生産する基質が、地球上にガラス状の沈殿物でも、発見されている。このことは今回の発見が、火星に生命体がいた可能性を調査する標的になり得ることを示している。まずNASAの火星探査機に搭載された装置で測定された可視赤外スペクトルが、この火星のガラスの存在を暗示していた。ただし安心はできない。ガラスからのスペクトルは弱く、決定的な同定は通常は難しい。そこで研究者らは、シミュレートした火星条件下、研究室でガラスを製造し、そこから、観測されたガラススペクトルに対する参照を制作した。宇宙船は、衝撃クレーターの中心にあるゴツゴツした峰にあるガラス沈殿物を検出していることから、火星の衝撃的な爆発の間に、ガラスが生成したことを示唆していた。またHargravesと呼ばれるガラスを含むクレーターは、かつて火星が湿っぽい時期に形成した地殻の近くの領域でもあった。今回の探索は、ガラスからですが、今後も惑星探査機の任務は続きます。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 15, p. 24.

DOI: 10.1130/g36953.1

15.7.8

 

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ミバエは

 通常の人以上に、人間みたいである」らしい。もちろん見栄えはちがう。ただしどちらも腎臓結石ができる。そこで昆虫を使った研究を行っているグループは、両方の種の尿細管から得られる石化したサンプルを、微小X線スペクトルを使って研究することで、この現象を探索することにした。その結果、亜鉛が、腎臓結石ができる段階で、これまでには知られていなかったけれども重要な役割を果たしていることがわかった[1]。これらの関連を確かにするために研究者らは、ミバエの亜鉛を透過させる膜タンパク質を抑制した。これらのタンパク質の複数のものは、人間にも見られる。その結果、その輸送体を邪魔することで、ハエが持つ腎臓結石の平均的な大きさが小さくなった。またハエに、より少ない量の亜鉛を与える、あるいは亜鉛をキレートできるサプリメントを与えることでも、同様の効果が見られた。ただし亜鉛が尿細管でどうやって石化を開始するのかは不明であり、亜鉛がタンパク質、鉱物さらには代謝産物と、いかに相互作用するのかを明らかにするための研究が進行中である。ここでは亜鉛にいっぱいあえる。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 8, p. 25.

DOI:10.1371/journal.pone.0124150

15.7.7

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希土類金属は

 電子デバイスや永久マグネットをつくるためには重要である一方、元素の商品量は不足している。この状況のため、金属供給業者は、鉱山から発掘とは別の方法として、消費者製品からの回収を増やそうとしている。これを受けて、希土類金属を分離する様々な方法が開発されている。最も直近の例は、ニトロキシドをもとにした配位子の設計と合成であり、この配位子は、永久磁石から、自社くでなくても得られる、ネオジムとジスプロシウムの混合物のうち、前者のみに選択的にバインドできる[1]。ニトロキシド配位子は、サイズ選択的な開口部を形成する。先の二つの金属のトリフラート塩の場合、より大きな前者のカチオンのみを、配位子は好み、可溶な錯体を形成する。さらに二種類の金属を完全に回収し、配位子が再利用されている。この方法はこれまでの、金属回収のための、レドック化学・酸による先脱プロセス・イオン液体による方法などと比べて、より単純で安価な別の方法になり得るとしている。希土類回収、軌道に乗りますように。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 8, p. 24.

DOI:10.1002/anie.201501659

15.7.6

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金属ナノ粒子は

 多くの反応で有用な触媒である。ただし溶液中で高い触媒回転数を保つことはチャレンジングである。これまでこの課題に対して、デンドリマー担持や金属有機構造体(MOF)で、ナノ粒子を保護する方法が採用されてきた。それに対して今回、Rhナノ粒子の周りに有機溶媒に可溶なかごを構築することで、不均一系触媒を容易に溶液中に紛れ込ませて、それらを効果的に均一系触媒に変身させる方法が、日本の研究所から、報告された[1]。多孔質シクロイミンかご分子存在下、酢酸ロジウムが還元され、かご型ナノ粒子が創製された。得られた触媒は反応物が、遠くても、透過できる窓を有するかごの中で、およそ1nmの直径のRhナノ粒子でできている。このかご型触媒は安定で、水素貯蔵材料であるアンモニアホウ酸塩のメタノリシスにおいて、これまでのすべての触媒よりも優れていることが明らかにされた。また乾燥と洗浄で触媒は簡単に回収できる。カゴのお加護があった。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 June 8, p. 24.

DOI:10.1021/jacs.5b04029

15.7.5

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右腕真ん中辺り

 注射器の針が差し込まれた。血液が勢いよく吹き出す気配はない。針の近くを摩ったりなでたりしながら3 ccほどの血液が採取された。まだ5 cc程度必要とのこと。「申し訳ないですが、左腕で」と左腕の同様の場所に針が差し込まれた。今度は一滴も出ない。血はどこへ行ってきちゃったのか、血も涙もない身体なのか。ここで担当者が交代。「いつもこの辺ですけど」と血液検査の時に、針を入れる場所をお伝えした。差し込んだ瞬間、堰を切ったように流れ出す血液、なんとか終えた。いつもの健診がほぼ終わりにさしかかる。バリウム飲む前の待ち時間。モニターでは「高血圧」「高コレステロール」についての解説。コレステロール入りの食品そのものを食すこと、制限の必要それほどはない。一方、体内でコレステロールに変換される原料を含む食品、ケーキや揚げ物などは要注意。後者は、人にはあげんものにしたい。ふと技師の方が通られた。「皆様、これ見られていますか、別のに、しましょうか」答える人はいない。「サッカー?」錯覚ではない、その言葉にうなずく人も多かった。後半40分を過ぎていた。自分の順番が回って来た。バリウム[1]飲んで「はい右の腰をあげて」などの指示に従っていたその頃、エドモントンではOGがあったらしい。

[1]金属バリウムではなくて、硫酸バリウムで少々香りがつけてあります。

15.7.4

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テフロン(TFE)は

 フッ素化高分子を導く経済的なフィードストックとして広く用いられている。また有機合成化学では、出発化合物としてフッ素化オレフィンが使われてきた。ただしこの化学はあまり開拓されておらず、不っ足している点も多かった。その中、日本の二つの研究グループから、TFEの利用範囲を拡大できる反応が報告された[1]。一つは、Ni触媒によるTFEとエチレン、アルデヒドとの反応からフッ素化アルデヒドやケトンをつくる、あるいはエチレンと別のアルケンからフッ素化アルキル鎖を有するα-オレフィンをつくる反応である[2]。この反応は、前例のない五員環ニッケラサイクル中間体を経由する。もう一つは、TFEと他のフッ素化アルケンを使って、Ruカルベンが触媒するエノールエーテルとの交差メタセシス反応で、エーテル官能基化されたフッ素化オレフィンを導く反応である[3]。この方法は安価なフッ素化オレフィンと炭化水素オレフィンとを組み合わせる反応で、高分子材料や医薬品化学で、新しいフッ素化のビルディングブロックを合成する簡単な方法になりえるだろうとしている。これらのTFEを使った成果に、手を振ろん。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 1, p. 28.

[2] DOI: 10.1021/jacs.5b03587; DOI: 10.1021/acs.organomet.5b00218.

[3] DOI: 10.1021/jacs.5b03342

15.7.3

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超解像度顕微鏡で

 STED(stimulated emission deletion)として知られているものでは、大抵の蛍光ラベルが使われている。ただし量子ドットはSTEDにおける例外だった。STED は、知ってんどという人もおられるけど、一つ目のレーザービームが蛍光を励起し、二つ目のレーザービームが蛍光を、特定の小さな領域で、すべて切る。ただし量子ドットは、幅広い励起スペクトルが発光帯と重なってしまってそうはいかない。蛍光を刺激して発光をシャットダウンするための適切な波長を同定することが困難だった。その中研究者らは、市販の赤色発光量子ドットで、STED顕微鏡の例を報告した[1]。そこではZnSでコートされたCdSe量子ドットが628 nmの光で励起され、775 nmの蛍光のシャットダウンに成功している。違ったスポットでプロセスを繰返すことで、空間分解能がおよそ100 nmでイメージが構築されている。この量子ドットは1000回以上のスキャンでも劣化せず、素敵やんである。そのため研究者らは、これは低速度撮影STEDにも適していることを示唆している。

[1] Chemical & Engineering News, 2015 June 1, p. 27

DOI: 10.1038/ncomms8127

15.7.2

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Gadusol

 (ガズソール)やその関連化合物は、バクテリア、菌類、藻類やいくつかの海洋無脊椎動物によって生産されるマイコスポリン様のアミノ酸であり、紫外線を吸収することができる。化合物は、太陽光に常にさらされている有機体にとっては必要不可欠であり、これらを生産するのは先に記した生物の類いであり、より高度な有機体は、食べ物として摂取する必要があると、考えられていた。この予想に反して、研究者らはゼブラフィッシュが、ガズソール生産をフィニッシュできることを発見した。さらにガズソールの生合成の遺伝子クラスターが、それを合成しないとされている、他の魚類、両生類、は虫類、鳥類でも存在することがわかった。これらの発見は、化粧品や医薬品や他の製品での、バイオベースの日焼け止め剤、抗酸化剤を生産する効果的な経路を提供しうる。そこで、魚類の遺伝子を含む遺伝子操作された酵母が、ガズソールを生産し分泌することも示された。ガズソールも数そろえることになるかもしれない。

[1] Chemical & Engineering News 2015 June 1, p. 27.

DOI: 10.7554/elife.05919

15.7.1

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