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2016年3月

レドックス反応を

 誘起するためにこれまで化学者は電気を使って来た。一方で理論家は、電場は非酸化還元の変換反応を引き起す可能性を示唆していた。ただし実際にこれを示した例はなかった。その中、形式的に両性イオン中間体を含まない非極性炭素—炭素結合形成反応であるDiels-Alder反応が選ばれた。今回の実験研究者らは、理論家の「配向性を持つ電場が、現場では、その反応を促進するだろう」という提案に触発され、ジエノフィルを金表面に、ジエンを走査トンネル顕微鏡の先に取り付けた。お互いの分子を接近させて電場がかけられた。電場のパワーを大きくすると反応速度も向上したけど、電子がジエノフィルからジエンに流れるときのみ、その効果が見られた。今回の発見が実用レベルの合成プロセスにはならないものの、分子をつくる違った方法の可能性を示している。フラスコ内での混合と加熱に代わって「電場で分子をチンして結合をつくる」みたいな方法もあり得る。分子レンジもいいかも。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 March 7, p. 8.

DOI: 10.1038/nature16989

16.3.31

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柔軟な足

 伸縮性のある肌、色彩豊かなカモフラージュ、これらを併せ持つタコに魅せられて、研究者らは今回、かなり伸縮性の高い電子発光材料を開発した[1]。既存の、ポリアクリルアミドエラストマーに塩化リチウム水溶液を加えてできた伸縮性のイオンヒドロゲルに、ここでは異なる発光色を示すデバイスが組込まれている。シリコーンの電子発光層には、リンでドープした硫化亜鉛、青あるいは緑に発光する銅ドーパント、黄色様の発光を示すマンガンが組込まれ、白色発光に至っている。護送しなくても、五層になったこのスマートスキンの、イオンヒドロゲルの二つの層の間にあるコアな層は、電極として電気を供給している。これら三つの層がさらにシリコーンの層で、はさまれている。さらにオゾンでシリコーンの表面のSi-O結合を解裂させ、表面に水酸基を発生させることで、層間の接着の具合もよい。つくられた材料は、もとの材料に比べて、ある一定方向へは六倍も伸び〜る。ビールも美味い。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 March 7, p. 7.

DOI: 10.1126/science.aac5082

16.3.30

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アクリルニトリル

 を調製するための新たな反応、すなわちシアノ基とトリフラート基の両方がアルキンに付加する反応、が開発された[1]。研究者らは、シアノ基あるいはトリフラート基を移動させる化合物としてすでに知られているアリール(シアノ)ヨードニウムトリフラート反応剤を、ふら〜と頭に思い描いた。その結果、これら二つの置換基の両方を一回の操作で、別のたとえばアルキンやアルケンのよう分子に組込む系がないことに気がついた。その中、今回の反応は位置および立体選択的に、シン付加反応が進行し、グラムスケールでも実施できる。反応は、鉄フェナントロリン錯体触媒を使ったラジカル機構を含み、トリフラートで修飾したアクリルニトリルに至る。またトリフラート部位を使ってPd触媒のクロスカップリング反応を行えば、アクリルニトリルのさらなる官能基化も可能であり、医薬品や材料への応用も視野に入れることができる、より複雑な分子も合成できる。鉄触媒も学んで、手に職をつけたい。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 February 29, p. 12.

DOI: 10.1021/jacs.6b00869

16.3.29

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低分子の

 鏡像異性体の一方だけをつくる一般的な方法はキラルBrønsted酸を使う。ただしエナンチオ選択的なプロトン供与の酸は高価で合成に手間もかかる。その中今回、安価な出発化合物を組立てて合成しうるキラルBrønsted酸が紹介された[1]。触媒はまず、マロン酸ジメチルとアセチレンジカルボン酸ジメチルとを反応させる。その結果1,2,3,4,5-ペンタカルボメトキシシクロペンタジエンを与える。次いでこの安価な芳香族ペンタエステルをアンカーとして天然の(-)メントールを、面倒がらずに縮環させる。研究者らはここで得られた酸触媒の価格を計算し、天然由来のメントールからは1gあたり4ドル、非天然の異性体からは5.5ドルで合成できるとしている。触媒の芳香族安定化が、プロトン供与の優れた能力の鍵である。それは向山-Mannichやオキソカルベニウムアルドール反応を、わずか0.01 mol%の触媒量で進行させている。研究者らはさらに、類似の方法で、別のキラルアミド触媒も調製している。成果を出したコロンビアチーム、しばらくは「のんびりあ」でしょうか。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 February 29, p. 12.

DOI: 10.1126/science.aad0591

16.3.28

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反応溶媒を選択できる

 双方向的ソフトウエアツールが開発された[1]。これまで製薬企業は企業内で、制約を受ける反応溶媒を適切に選択するためのガイドの開発を行っている。安全性、健康や環境への影響さらには規制に関するチェックポイントである。ACSでもウエブサイトやモバイルアプリで、これらをあぶり出して溶媒ガイドを提供している。その中アストラゼネカの研究者らは、これらのガイドは、固定的でかつ規範的であるため限界があり、ある特定の溶媒を避け、化学反応を促進するという溶媒の本来の目的がほとんど考慮されていないことに気がついた。そこで新しいガイドを開発するために、272の溶媒と実験ならびにコンピューターのデータを使うことから始められた。Excelを使ってシステムを開発し、反応の段階の削減、生成物の選択性の向上、反応速度と収率の向上を実現できるベストな溶媒を選択すると同時に、安全性、環境負荷も考慮できるようにしている。さらに使い勝手をよくするべく、Spotfireというソフトウエアを適用した。今後は完成したソフトウエアを公開し、製薬会社が利用できるように計画されている。溶媒選択に、必要やばいなソフトである。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 February 29, p. 11.

DOI: 10.1021/acs.oprd.6b00015

16.3.27

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多くの脂質は

 炭素—炭素二重結合を含む。時には二つの脂質の間の唯一の違いは、これらの二重結合の位置である。ただし脂質混合物の分析の主力である質量分析装置は、二重結合の位置以外が同じ異性体を区別することができなかった。その中今回、Paterno-Buchi反応を複雑な脂質に対して、施しつつ、二重結合を修飾し、それらの位置を特定できる方法が報告された[1]。まずアセトンを250 nmの紫外光で活性化し、脂質の二重結合との間で[2+2]環化付加反応を進行させる。この生成物の質量分析を行い、ピークの分裂パターンから、特定の診断できるペアを見つけ出す。一つはアルデヒド部位で、もう一つは出発の脂質にあった二重結合の位置にあるイソプレン部位である。この方法を使って、様々な動物の細胞の中にある不飽和脂質の同定と定量化を行うことができ、ネズミの肺の細胞のうち、正常あるいはがん性のものの違いを見つけることに成功している。ここでは環化反応に感化された脂質を看過せずに検出している。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 February 29, p. 11.

DOI: 10.1073/pnas.1523356113

16.3.26

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水の分解で

 クリーンに燃焼する水素を、スクリーンは使わず、太陽光照射下、100%効率で発生させる系が報告された[1]。これまでこの系の課題は、光を吸収して発生する励起した電子と発生した陽電荷が直ちに再結合してしまう点だった.電子はプロトンを還元するのに必要で、これで水素分子が生成する。今回イスラエルの研究者らがあつらえるのは、ナノ粒子をもとにした光触媒で、これは電荷分離の状態を保持することができる。研究者らは、ロッドの一方の末端にCdSeを、もう一方に白金チップを取り付けた集光性のCdS量子ドットをつくった。これを水に浮遊させて可視光を照射したところ、CdS量子ドットは、光子を吸収し電子を放出した。ロッドは電子を白金チップに移動し、プロトンを還元し水素が発生する。一方でCdSeドットの中の正に帯電したホールは保持されていた。この記録的な値は、pHの調整とイソプロピルアルコールを水に添加することで達成されている。電荷の再結合の都合を悪くさせることができたようです。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 February 29, p. 11.

DOI:10.1021/acs.nanolett.5b04813

16.3.25

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ジッサカロイドである

 トレハロース、実際これが、グルコースの細胞への侵入をブロックして、自食作用を引き起すことが報告された[1]。現在およそ世界の10億人が、アルコールが原因ではない肝臓障害に罹患している。その中治療法の研究結果は、菌、植物、昆虫がつくるトレハロースによる治療を示唆していた。たとえばアルツハイマーや筋萎縮性側索硬化症のような神経変性の疾病のモデルであるネズミにそれを投与すると、凝縮していたタンパク質を除去する効果があった。そこでこれを拡大し、3%トレハロース溶液を二日間げっ歯類に飲ませ、ついで肝臓障害を引き起す処置をした。その結果、トレハロースを引用した動物では、脂肪肝のマーカーレベルが低下し、トリグリセリドやコレステロールも少なくなっていた。トレハロースはグルコーストランスポーターを不活性化し、グルコースの細胞への移動を抑えている。同様の効果が人でも発現すれば、治療に利用できる。これをすでに使っている人もいる。もし興味があれば、Amazon.comで注文することもできる。大損することはない、たぶん。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 February 29, p. 9.

DOI: 10.1126/scisignal.aac5472

16.3.24

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サソリに

 刺された時に、適切な抗毒剤で処置しなければ、死に至ることもある。実際これらの毒を持つ節足動物と接触して年間3000名ほどが命を失っている。その中ブラジルの研究者らは、サソリの針にやられたときの単純な処置方法を発見した[1]。それはインドメタシンやセレコクシブのようなよくある抗炎症剤を投与することだった。実験は、かなりの量のサソリ毒を与えられたネズミにこれらを投与したところ回復が観測された。このネズミでの成果を人に拡大できれば、抗体をもとにした抗毒剤を供給するのが困難な、遠い、暑いあるいは貧困の地域の患者へも対応できる。研究者らは、毒がネズミに注入された時、激しい免疫反応があることを発見した。この過剰反応は毒そのものよりも危険であり、免疫系の逆上は命を脅かす肺水腫を引き起す。さらにこれは脂質シグナル伝達分子であるプロスタグランジンE2が急激に上昇することと関係していた。そのためプロスタグランジンのレベルを低下させる通常の非ステロイド系抗炎症剤が、サソリ毒によって引き起される炎症も制御しうるのではないかと考えられている。炎症の緩和方法、「これでええんでしょう」になってほしい。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 February 29, p. 8.

DOI: 10.1038/ncomms10760

16.3.23

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連続する

 クロスカップリング反応が近年開発されている。それはボリル化生成物の合成を含み、その後の反応で別のボリル化生成物を調製するのに利用される。このサイクルは基本的に繰返すことが可能で、結果として医薬品への応用も視野に入れた複雑な分子を導くこともできる。今回この手法が、フロー化学系にも拡大されて、連続的な反応が進行し四つまでの炭素−炭素結合が構築された[1]。研究者らはまず、ヒドラゾン前駆体を二酸化マンガンがあるところに注入し、ジアゾ中間体を導いた。ジアゾ化合物は取り扱いしやすそうなるも、明らかな爆発性のために避けられる傾向にある。一方でフローシステムでは、少量の化合物を安全に取扱うことが可能になる。ついで研究者らはジアゾ化合物をボロン酸の入ったフラスコに入れ、複数の段階を経て、複雑な分子が形づくられた。ここでのジアゾ化合物は金属を使わない合成を可能にし、医薬品生成物への金属不純物の混入も、会費を支払わなくても、回避できる。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 February 22, p. 31.

DOI: 10.1038/nchem.2439

16.3.22

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アルケンの

 ヒドロシアノ化で製造されるニトリルは、工業的には多用途な官能基である。ただし高い毒性と揮発性、爆発の可能性のあるシアン化水素を使うことは、思案してしまう。その中研究者らは、HCNの落とし穴(pitfalls)を避ける方法を開発した[1]。ニッケル触媒を使い、ニトリルから水素とシアノ基を脱離させ、これを別のアルケンに移動させることでニトリルを導く。反応では、チロシンやエストロンのような生体分子の官能基化も行える。加えてこの移動ヒドロシアノ化は、出発化合物を選ぶことで熱力学的に可逆な系をデザインでき、ニトリルからアルケンを導くこともできる。この方法のさらなる利点は、通常のヒドロシアノ化が枝分かれ生成物を与えることとは対照的に、直鎖の生成物が得られること、また逆ヒドロシアノ化では、ニトリル基が脱離基としてC-C結合形成に適用できる。このHCN-freeな実用的で安全な反応は、ニトリルの化学の発展を促しファインケミカルの生産でも利用の可能性がある。ただし量論量の副生成物のため、既にHCNを安全に利用している企業が使うかは未知数である。それでもニトリルの合成法、二通り以上になった。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 February 22, p. 8.

DOI: 10.1126/science.aae0427

16.3.21

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アルキンは

 それ自身が様々な官能基化、たとえば酸化反応、クロスカップリング、メタセシス反応を受ける。そのさらなる官能基化の例を探索していたインド工科大学ボンベイ(IITB)Dutta先生、Maiti先生とモナッシュ大学のLupton先生らは、金属を用いない末端アルキンの窒素化で芳香族ニトリルを導く最初の例を報告した[1]。研究チームは以前の「t-ブチルニトリルを使ったアルケンやアルキンのC-H官能基化でニトロオレフィンやα-ニトロケトンを導く」というMaiti先生らの報告に、まいっちまってその応用の検討をしていた。そこでトリメチルシリルアジドを使ったアルキンをニトリルに変換する方法に関する論文に出会い、t-ブチルニトリルがアジドの代替物として、より安全で経済的であることに気がついた。実際t-ブチルニトリルと2-ピコリン-N-オキシドを酸化剤として、3ダーズ以上のアリールさらにはヘテロアリールニトリルを、中にはグラムスケールで、また天然物誘導体であるビタミンEのアルキニルエステルをニトリルに変換する例も報告した。3ダーズ以上の反応例を出す。ダースベーダーもびっくりです。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 February 22, p. 30.

DOI: 10.1021/acs.orglett.6b00147

16.3.20

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ボートが

 ドックから出航する。ぼ〜としていると気がつかない。ここまでの二日間Supramolecular Chemistry: A Crown & Anchor Approachのシンポジウム、Jonathan L. Sessler先生の60歳の誕生祝いを兼ねる。講演者は先生の友人に加えて、多くは先生の研究室で学位を取得した卒業生や、博士研究員としてAustin, Texasで過ごした人たちである。Texas州内を主に多くの関係者が大学や研究所で職を得ている。クオリティの高い発表が終わった夜。参加者は日・中・韓・英・仏・米を始めとして多国籍である。当時のメンバーとの交流。1988年自分がオースチンを去るしばらく前、farewell partyが寿司屋さん(Austinのね)で催された。友人も呼んでいいということで40名を超える人が集まった。その支払いすべてをJonがカバー、研究費で賄うということでadministrationとの間で、かなりのやり取りがあったことなどなど。現役メンバーの一人台湾出身、日本語も話す。それは大変やわんなあも、もろともしない。是非日本でも学びたいという。Jonフェイスマスクも登場。懐かしさと高揚感、別れの時間がわかれへんほど、貴重な時をいただいた。

16.3.19

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1987年6月頃だったか

 新しい芳香族系環状五座配位子のCd錯体がテキサス大学で合成された。環拡大ポルフィリンという言葉が誕生して、配位子部分はテキサフィリンと名付けられた。ただし30年近くたっても配位子そのものは単離されていない[1]。前駆体と金属塩を混ぜて酸化的に錯体を形成させる。また希土類金属も環の中にフィットできて、とりわけGd錯体が安定である。造影剤としてえいぞう、と精力的に開発された。今では分子に適度な親水性と親油性を持たせるための置換基が環外に組込まれている。感慨深い。その分、分子量も増大している。そこにさらにPt錯体を組合せた分子をつくる。シスプラチンは抗癌作用を示すものの、化合物の安定性や副作用が課題。それを解決するために、四価のPt錯体を調製、投与した後に光照射によって体内で二価Pt錯体を発生させたいとのこと。ネズミと実施した実験結果も紹介されている。課題は、どうやって薬剤を効率よく、体内でがん細胞に到達させるかとのこと。分子設計のフィーリング、〇〇フィリンの開発にも必要である。

[1]ブログに登場するのは三度目でした。2009/7/27, 2011/9/15分に続いて

16.3.18

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第251回ACS学会と展示が

 サンディエゴで開催されている。ここ便利でションとそこにあるコンベンションセンターが主な会場である。発表件数、企業の展示、口頭発表、ポスター発表に加えて様々なセミナー、その数の多さは日本の年会とは桁違いで、参加登録費も同様である。今回は「Computers in Chemistry」という副題が添えられている。ここ一週間ほどの間、学会で開催される行事に関する案内メールが相当数届いていた。会場に到着してまずは名札をプリントアウトする。メールで送られて来たバーコードを読み取ってもらう。そこにはプログラムの引換券もある。これで冊子体をもらう。そのページ数の多さも、察していただきたい。少々重たい。州知事からのメッセージもあって重みもある。いわゆる要旨集は購入しなくてはいけない。12,000ほどのセッション、午前8時から始まり夜の8時まで続くものもある。分野によっては会場内でコーヒーとお茶が用意されて、ビールも提供される夜のポスター発表。スター誕生に出会えるかもしれない。

16.3.17

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コンピューターチップの中の

 トランジスタを磁気スイッチで置換えると、直に、よりエネルギー効率の高いコンピューターになり得る。今回研究者らは、低出力の磁気マグネットを提出することで、これを可能にし、情報プロセス素子をつくった[1]。直径およそ200 nmのコバルトディスクであるナノマグネットを、厚さおよそ0.5 cmの圧電材料の層に堆積させた。小さな電場が圧電層の拡大あるいは縮小を引き起こし、これによってナノマグネットが伸びたり縮んだりした。この機械的な応力が磁場の配向をフリップさせ、電場をオフにし、磁場がもとの状態に戻る。マグネットを引っ張るために必要な電場は、通常のトランジスタの1/100のエネルギーでよい。研究者らは、三つのナノマグネットを使い、デジタル計算をするには必須の素子の一つである「NOT gate」と呼ばれる基本的なロジックデバイスを作成した。より小さなナノマグネットと、より薄い圧電層を使うことによって、将来のシステムでは、一回の演算がわずか1アトジュール[2]で行えると、研究者らは計算している。アトジュールに後ずさりすることはない。

[1] Chemical & Engineering News, 2016, February 15, p. 25.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b04205

[2] 10のマイナス18乗ジュール。

16.3.16

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全体が炭素でできている

 けれども、グラファイト、ダイヤモンド、ナノチューブ、バッキーボールでもグラフェンシートでもないものは何でしょうか。それはカーボンハニカム(honeycomb)です[1]。異常な炭素の構造で、三次元グラフェンとして表現されているこれは、真空中でグラファイト棒を加熱すると直ちに出来上がる。紹介されなくても、炭素は昇華し、表面に80-100 Åの厚さの炭素フィルムが成長する。これを合成したウクライナの研究者らが、このフィルムを電子顕微鏡、高エネルギー電子線回折で分析した。さらに材料の密度、結合様式、希ガス・水素・二酸化炭素の貯蔵の能力を研究したところ、炭素ナノチューブの束よりもおよそ二倍の容量があることがわかった。分析の結果も合わせて研究者らは、新しい材料は、全体がsp2混成の炭素で構成され、ハニカムのような周期的、非周期的構造であると結論づけている。ハニカム構造に、はにかむ研究者ら、ハンディカムで録画しているかもね。

[1] Chemical & Engineering News, 2016, February 15, p. 24.

DOI: 10.1103/physrevlett.116.055501

16.3.15

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後期日程試験

 受験生の多くは数日前の合格発表で悔しい思いをした生徒さんたちである。常々試験監督を担当するときの気遣いは半端ではない。15年以上前は「監督中に居眠りをされる先生方もおられるようですが、いびきだけはかかないように」という注意。3名以上で監督する場合には適宜休憩をとってもよいと、ほのめかされていた。主任監督の先生次第で、始まった瞬間に「休憩しなさい」との言葉、裏を返せば「研究して来い」というメッセージを感じていた。時代は変わる。今では試験監督に関係のない書籍などの持込みは自粛。これに萎縮してはいけないと思いつつも、携行品は監督要領とメモ用紙だけ。ある試験では補足説明を板書せよとのこと。板書の出番でしょ。記載の後、それが正しく書かれているか確認の方の訪問を受ける。目視で完了、こちらは黙視。監督業務がほとんど終わる。「これですべての試験が終了しました」に小さな安堵感が流れた。でもあかんど、監督主任はしばらく待機だった。

16.3.14

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込み合った炭素の

 隣りにアミンをつくりたいと考えた分子製造者は、青色光スペシャルを活用している[1]。この隣りにつくった研究者の人となりはともあれ、誰あろうFu先生のチームである。四置換炭素に隣接するアミン合成を、地球上に豊富にある銅触媒を使い、青色光が反応を開始させる。このタイプのアミンは、天然物、医薬品、農薬に見られる。しかも反応はエナンチオ選択的で、塩化三級アルキルを単一のアミン鏡像異性体に変換している。研究者らは、反応はラジカル機構で進行していると考えている。また単一の触媒が、光化学とエナンチオ選択的結合形成に寄与している点、従来の光レドックス反応による同様の反応では二つの別の触媒が必要なこととは、対照的である。この成果は、不斉合成、卑金属触媒、光誘起過程、アルキル親電子剤のクロスカップリング反応、という化学合成における現在の重要な課題が交わる前例のない位置にある」とのことである。銅が活躍、でも決して恫喝はない場面、動画に収めたい。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 February 15, p 23.

DOI: 10.1126/science.aad8313.

16.3.13

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アルケンの

 ヒドロシアノ化で製造されるニトリルは、工業的には多用途な官能基である。ただし高い毒性と揮発性、爆発の可能性のあるシアン化水素を使うことは、思案してしまう。その中研究者らは、HCNの落とし穴(pitfalls)を避ける方法を開発した[1]。ニッケル触媒を使い、ニトリルから水素とシアノ基を脱離させ、これを別のアルケンに移動させることでニトリルを導く。反応では、チロシンやエストロンのような生体分子の官能基化も行える。加えてこの移動ヒドロシアノ化は、出発化合物を選ぶことで熱力学的に可逆な系をデザインでき、ニトリルからアルケンを導くこともできる。この方法のさらなる利点は、通常のヒドロシアノ化が枝分かれ生成物を与えることとは対照的に、直鎖の生成物が得られること、また逆ヒドロシアノ化では、ニトリル基が脱離基としてC-C結合形成に適用できる。このHCN-freeな実用的で安全な反応は、ニトリルの化学の発展を促しファインケミカルの生産でも利用の可能性がある。ただし量論量の副生成物のため、既にHCNを安全に利用している企業が使うかは未知数である。それでもニトリルの合成法、二通り以上になった。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 February 22, p. 8.

DOI: 10.1126/science.aae0427

16.3.16

 

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C&ENの装丁が

 リニューアルされた、想定外[1]229日発刊分(とは言え電子版だけど)からである。30年以上も同じだったロゴが、マル文字系のc&nになった。これまではNews of the Weekという部門があったけどそのタイトルはない。Business, Government, Science & Technologyという部門ごとにConcentratesがあって特集も組まれていた。この部門ごとの掲載が一新されて、FeaturesConcentratesとして組込まれている。Concentratesは、化学におけるその週の最も重要な記事から始まる。それぞれの短いお話の頭には赤文字で、トピックスに因んだキーワードが掲載されている。き〜わ〜どい境界領域を扱うものもあるかもしれない。全般に記事の長短がよりフレキシブルになって、目次のページから目にとまった記事に直接移動する方式が優先している感じで、雑誌の前半、半ば、後半どの辺りの記事であるかの検討がつかない。もっとも検討をつけても大した意味はないけど、かつての冊子体のページをぱらぱらとめくっていた雰囲気は消えた。でも偉大な、しかもダイナミックな編集方針は、より一層拡大しそうである。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 February 29, p. 4.

16.3.9

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今日の工業スケールの

 化学プロセスの多くは金属や金属酸化物が触媒する。またそれらはアルミナ、シリカ、活性炭のような限られた担持材料の上に分散している。一方、金属有機構造体(MOFs)は、触媒担持材料としても注目され、通常の担持とは異なり個別の設計により触媒効率を向上させることができる。たとえば、金属原子をその内側の表面に保持させ、構造体内で分子とよりよく相互作用できる。担持の異端児かもしれない。ただし大抵のMOFs300 °C以下で分解し、これが多くの工業プロセスにとっては低すぎる温度であるため、長時間の反応には耐えることができずに途絶える。その中二つの研究が報告された[1]。一つはMOF NU-1000の孔の中でテトラメチルオルトシリケートを縮合することで、MOFのオキソジルコニウムクラスターが空気中600 °Cで加熱した後も触媒活性があったこと、もう一つはNU-1000Niで修飾したものは、水素化触媒として二週間連続で使用した後も、不活性化しなかったことである。活性部位が毛布の如くのMOFで保護されている。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 February 15, p 23.

DOI: 10.1021/jacs.5b12688

DOI:10.1021/jacs.5b12515

16.3.11

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六置換ベンゼンで

 電子求引性シアノ基が四つ、環の片側に結合し、電子供与性アミノ基二つが反対側に結合した化合物が合成された[1]。これらの置換基は電子の電荷密度を同じ向きにしている。大きな双極子モーメントは、も〜めんと、レーザーのような電子デバイス、スマートカードや太陽電池のマイクロチップに使うポリマーフィルムの効率を高めるために期待されている。多置換ベンゼンは、合成の標的だったけれども、通常の親電子置換反応で導くのは限界があった。その中研究者らは、六置換ベンゼンとジアルキルジヒドロベンズイミダゾールの、新しいジブロモ化体を経た、合成方法を開発した。最も極性の高い分子である。5,6-ジアミノベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボニトリルは、14.1デバイの双極子モーメントで、これは塩化ナトリウム(9デバイ)、脂肪族分子で記録保持分子であるヘキサフルオロシクロヘキサン(6.2デバイ)よりも高極性である。ただしそれでも光合成によって達成された超分子アセンブリー(100から150デバイ)にはまだまだ追いついていない。いずれは、でかいデバイの分子でいっぱいになるかもなあ。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 February 15, p. 23.

10.1002/anie.201508249

16.3.10

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炭素陽イオンの転位には

 遅い過程と速い過程が含まれることは70年ほど以前から知られている。遅い過程は、アルカンの枝分かれの程度を制御するのに重要であり、バイオマスや石油改質のような過程で生成物分布を予測するポイントになる。ただしなぜ鍵段階が遅いのかが謎だった。その中研究者らは、数十年まえの研究を、謙虚に確認し、そこに記された、転位はプロトン化シクロプロパン中間体を含むという部分から計算を始めた[1]。ついでヘキシルイオンをモデルにして、一級、二級、三級イオンが連結する70の遷移状態を明らかにした。これまで大抵の研究者はシクロプロパン中間体が環の端か、どちらかのコーナーでプロトン化を受けると考えていた。それに対して今回、そのどちらでもなくて、中間体はメソメリック構造であり、これまで考えられていた二つのハイブリッド構造であることを見つけた。この発見は、枝分かれが遅いのは、反応経路がメソメリック構造を含む不安定な一級炭素陽イオンを経るためであることを、提案していた。図を使わずに、陽イオンのこと、上手に、よう言わんでした。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 February 15, p. 23.

DOI: 10.1021/acs.joc.5b02553

16.3.9

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中部国際空港に

 予定通りの着陸。名鉄のミューチケットを購入して乗車する。はて?その座席にはすでに乗客がいた。同じ日・同じ車両・同じ座席番号、一瞬チケットのシステムの間違いかと思った。よくみると発車時刻が違う。状況を説明するも、英語は通じず、日本語はそれなりの状況。ちょこっとだけチケットではなくて、二つを比較して、発車時刻が違うこと、その列車は今が発車時刻であることを伝えた。ひどく困った様子。神宮前から乗換、それも座席指定。「勝手にしてい」と言う言葉を飲み込み、「ここで座っていてください」と言う。近くの駅員さんに状況を話す。「その方はどこですか」と熱心に聞かれた。急ぎ一緒に来られた。特急券二種類を確認して「この列車の、違う座席を用意する、途中乗換の列車の特急券も変更すること」を伝えた後、この車両の前方でお待ち下さいと言われた。発車まで8分ほどしかない。思わず「大丈夫ですか」という言葉が出た。でもその言葉を拾わずに疾走する駅員さん。5分ほどで戻って来られた。手には彼女に必要な特急券二種類があった。凄いですMeitetsu

16.3.8

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ジュアンダ国際空港

 「不安だ」ということはない。空港内からのホテルから国際線ターミナルまでの移動に、しばし時間がかかった。スムーズなチェックインに荷物検査、ベルトも外してトレイに入れる。油断しているとズボンがすぽんと下がってしまう。ゲートを通って、ベルトを通す。出国検査も通過。大きな免税店が改修中、その横のお店にワインや洋酒が並んでいた。スタバはあるけど、バーの類いは一切ない。ノンアルコールが徹底された国である。搭乗口に長蛇の列。この国の方々も列に並ぶ。香港でメイドとして働く、いわば出稼ぎの女性の方々もお見えになるとのこと。再び荷物検査。後方座席からの案内。まずは63番まで。同行された先生「先生も50番台ですか」「いや40番台、年は50代やけどね」、機内の席、すでに乗客が座る。共通の言語がなかった。客室乗務員さんの指示に従っておられた。食事の折、ビールを所望。この時間帯の便にはアルコールはないとのこと。アンコールにも至らぬままに、香港に戻った。

16.3.7

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人口およそ2億4千万人

 半分は30歳以下というインドネシア、ここマランにあるブラビジャワ大学ではおよそ6万人の学部生が学ぶ。学問の領域ごとに建築された建物。「学ぶのは君や」ならぬ「KIMIYA」の看板もある。化学である。歴史を感じるつくり、でも中には新鋭の測定装置。自分で分析機器のプログラムを組む。ナノ材料表面の解析を行う。教員は数十ページに渡る年間報告書を出す必要もある。最終的には学長のサインが入る。キャンパスの至るところにバイクが駐車。これで通う学生さんも多い。10年後の躍進を予感させる活気と熱気があった。午後ホテルまで移動。現地の交通機関であるミニバンサイズの乗合タクシー。12名の乗車は、あかんことないという「アンコット」14名まで乗車可能とのこと。それでもほとんどすし詰め状態でしかも扉がない。時に車体が揺れる。凹凸のある道路、田舎道、幸い落車する者はいなかった。こだわりのドリアン、好物の方による「うまいのはどりやん」という選別。包丁を入れてもらって、恐る恐る口に運ぶ。チオールの香り、殆どなかった。ナチュラルチーズのようでさらに癖のない食感、瞬間でなじんでしまった。

16.3.6

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ここで生るっつ

 ココナッツ、そこから取り出せるオイルや野菜オイル。主成分はトリグリセリド。そのカルボキシル基に連結する長鎖アルキル基、不飽和基も含まれる。これを水素化して、エステル交換反応で、メチルエステルを調製。または加水分解の後、脱二酸化炭素で、炭化水素を導く。前者はバイオディーゼルに、後者はガソリンを指向する。世界を取り巻くエネルギー問題、インドネシアの立ち位置。自国の産物をエネルギー資源にしたい。自給力、環境調和など、発表の最初では社会的背景が示される。ついでどんな触媒を使うことになったか、その背景に移動。実際に触媒調製してFT-IRXRDで解析。残りわずかな時間で実際の反応を紹介。ミッションが駆動する研究の例がパワーポイントで投影されている。それぞれのシートに文章が占める割合が多め、それで大目玉をくらうことはないけど、何回みても難解なときもある。講演の後の質疑応答、透き通る英語が飛び交う。プログラム上はすべての講演が完了。でも別の発表者が登場。繰り上げ講演されてしまった方が機会を得た様子。このフレキシビリティ、慣れるアビリティも持ち合わせたい。

16.3.5

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午前2時

 ほとんど眠りかけの身体を機内に運んで席に着く。take offの前に自分はoffになっていた様子。配られた夜食をなんとか受け取った。機長の貴重なアナウンスで目覚めた。ジュアンダ国際空港に着陸する順番。でも滑走路でしばらく待つ。午前5時半でも混雑している模様。ベルト着用サインが点灯状態でも、荷物を降ろそうとする乗客に、客室乗務員が「しばらくお待ちを」と声をかける。検査場の前で査証を35USドルで買う。車掌さんからではない。ここから国際会議の会場があるマランまで移動。かつて本学で学び学位を取得したサバル君の運転。サバイバルドライブ。マランまで捕まらんように行きたい。とは言え、町は朝のラッシュアワー。自動車の両側をかなりの数のバイクが疾走する。一人、二人、家族三人乗りもある。インドを彷彿させるもそうでねえしや、のインドネシアである。ここではクラクションの甲高い音はあまり聞こえなかった。高速道路は時速およそ100 km。それでも市内入ると再びバイクの中を走った。夜中だと1時間ほどの行程、マラソンの世界記録ほどの時間でマランに着いた。

16.3.4

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香港国際空港

 に降りた。トランジット、じっとすることもなく移動。それでも手荷物検査を通過しなくてはいけない。中部国際空港で買ったお茶をやむなく捨てた。液体を持って行きたいという思いは認めてはもらえない。次の便まで5時間余り。高級ラウンジ、特別なメンバー専用である。同行される方の中にはそのメンバーさんもお見えになった。それでも皆さんで一緒にと、フードコート近くの席になった。中華風のお店が建ち並ぶ中、スーパードライのサーバー。密やかに宣伝する店員さん。ビールと泡成分の合わせ技で、日本テイストが生まれる。香港ドルの手持ちはない。10USドルなり、高級ビールを堪能。香港風のスーパードライだった。でこちらのビール、とは言え青島ビールにシフト。かなりの時間を過ごした後、搭乗口まで移動。200番台、500番台のゲートもある。ターミナル1の中を電車で移動。ここでは49ヶ所の搭乗ゲートが登場。世界有数のハブ空港。はぐれぬように移動した。

16.3.3

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カリウムでドープした

 バッキーボールK3C60を刺激することで、魅惑的な超伝導のような状態になった[1]。このことは切替可能な超伝導素子を導き得る可能性を提示している。カリウムでドープした炭素フラーレンは超伝導であることは知られているもののそれは臨界温度以下およそ20 Kである。それらが一旦超伝導を示し始めると抵抗なしに電荷が流れる。超伝導状態では、電子と光子との連結が自然に起こり永続する。ただしこの状態を保つためには、来客があっても、冷却し続けなければいけない。それに対して金属状K3C60の粉末にレーザーパルスを照射することで、材料の通常の臨界温度の5から7倍の温度で、超伝導に特徴的な電子的さらには光学的な現象が観測された。ただしそれはピコ秒である。なおこの研究分野の第一人者の一人は、結果は興味あるものであるとしながらも、「寿命の短さから物理コミュニティはこれを超伝導に伴う効果の合わさったものであると受け入れることはないだろう」と指摘している。「超伝導、なかなかでんどう」です。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 February 15, p. 6.

DOI: 10.1038/nature16522

16.3.2

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膝の代替手術に

 使われるような人工のジョイントの寿命を延ばすために研究者らは、摩擦を低減し、タンパク質や細胞の粘着に耐えるポリマーコーティングを探索している。ただしそのようなポリマーで表面にくっつくものを得るのは挑戦的な課題であった。その中今回、金属、プラスチック、ガラスやセラミックスを含む様々な材料に強く接着できる、潤滑性があって、汚れにくい高分子が開発された[1]。すなわち表面と強い水素結合を形成できるカテコール末端が、待ったんでも、取り付けられた、滑りやすいグリコール中央部で構成されたトリブロック共重合体である。これに至ったきっかけは、以外にも、イガイによって放出される粘着性の繊維であり、それは多くのカテコール側鎖を有する。摩耗試験では、この高分子でコートされた表面は、アミンでできた弱いアンカー部位を有する同様の高分子と比較すると、少なくとも一桁分、摩擦が減少していた。さらにこの高分子でコートされたガラスは、マウスの細胞が、粘着したり広がることが押さえられていた。カテコール、どこかで買ってこーる。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 February 8, p. 25.

DOI: 10.1021/ acsnano.5b06066

16.3.1

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