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2016年12月

平成28年12月31日

 一年が過ぎる。前半は国際会議のお世話がかなりを占めた。無事締めることができた。多くの企業さん、県、コンベンション、大学の関係者さらには研究室のメンバーのサポートがあってこその仕上がりだった。国際会議を日本に誘致したいという国の方針、政府観光局も前向きとのこと、その会合で話して欲しいという依頼をいただいた。演題:「国際会議、岐阜でやっちゃいました」化学構造式が全く出てこない40分講演をこなした[1]。チームづくり、地元のリソース、オープニング、ハプニング、文章力・日本語力・英語力、イベント企画力、半端では通用しない。しかも臨機応変。講演は暴走していた?傍証も必要。通常なら名刺交換の機会もない方々、全国のコンベンション関連の方々とも懇談。バス会社の方のお話:観光バス、遅れがあっても出発地に戻ると「楽しかったわ」というお礼の言葉。一方で路線バス、わずかな遅れでも苦情が多い。非日常と日常でモードが入れ替わる。自分も日常に戻って大晦日を迎えた。皆様、良いお年を

[1] http://jccb.or.jp/topics/201608021520.php

16.12.31

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身体の中に棲む

 微生物が、肥満、心疾患、糖尿病、炎症性大腸炎など台帳のリストを満たすほど多くの疾患に影響を及ぼすことが明らかになっている。これらの微生物集団が、良くも悪くも健康状態を変える正確な機構は明らかにはなっていないもの、微生物によって生産される短い鎖の酢酸、プロピオン酸、ブタン酸のような酸が含まれていると類推されてきた。今回研究者らは、ネズミの腸で微生物集団によって生産された短い鎖の脂肪酸が、エピジェネティクス(後成的遺伝学)に影響しうることが報告された[1]。化合物は酵素の活性を変化させ、これによってアセチルやメチル基が、ヒストンタンパク質に付加し、転写のための近傍あるDNAの供給を変化させる。短い鎖の脂肪酸とヒストンアセチル化が直接関連していることは明らかにされた一方で、ヒストンメチル化との関連は直接的ではない。このことは別の微生物集団の代謝物が、ネズミのエピジェネティクスの修飾に含まれていることを示唆している。またネズミに高脂肪の西洋の食べ物を与えると、腸の微生物による短い鎖の脂肪酸の生産と、より健康的な繊維が豊富な食事では通常起こるエピジェネティック修飾が抑えられることもわかった。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 28, p. 9.

DOI:10.1016/j.molcel.2016.10.025

16.12.30

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老齢と若いネズミの血管を

 外科的に連結する実験では、認知障害や心臓機能障害など加齢によって生じる疾病に対する若い血のパワーを謳う、疑いのある、時に議論になる証拠が提供されてきた。今回の新しい実験結果は、過去の実験では血液に加えて他のものを年齢の違うネズミが共有していたことを指摘している[1]。すなわち老齢のネズミは若い動物の臓器にアクセスすることで恩恵を受け、血液の酸化やろ過のような過程を助けてもらっていた。実際、老齢と若いネズミの血液の交換は複雑である。若い血をもらった老齢ネズミは、筋肉組織の損傷の改善が見られた。一方で、若い血で神経再生が改善されることはない、さらに重要なことに、若いネズミが年上のネズミの血をもらった時には神経と肝臓細胞の再生が抑制された。これは古い血液には健康を害する物質を含んでいることを示唆している。そのため加齢の過程を防ぐには、その物質を同定し、それを古い血液から取り除く方法を開発する方が、若い血を入れるよりも、より確かな方法であるかもしれない。生き血研究で、行き違いがあったようである。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 28, p. 7.

DOI: 10.1038/ncomms13363

16.12.29

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セメント製造には

 多量の熱を必要とし、大量の二酸化炭素を排出する。この熱によって炭酸カルシウムが、セメントがつくられる時に燃塊(クリンカー)に変換されて多くは酸化カルシウムになる。そこでこの焼成が、人為的なCO2排出のおよそ5%分の原因になっている。「いわばセメントは面倒である」。それに対して今回セメントそのものが、気候変動排出のある程度を相殺している可能性が報告された[1]。すなわち1930年から2013年の間に放出されたCO243%がセメント製造の間に再吸収されていたと、研究者らは類推している。大気からのCO2の除去は、気候変動に伴う重大な結果を避けるために重要である。その中今回の発見は、すでにそれが予期せぬセメントの炭素化で進行していたことを示している。炭素化では、セメントがCO2を取込み、セメント中の水和したミネラルがそれと反応し炭酸塩を形成する。これによって1930年からおよそ4.5ギガトンの炭素を吸収しており、その量は年々増加し、2013年には0.25ギガトンで、これは森林の炭素吸収の22.7%、人為的炭素放出の2.5%に相当する。なのでセメントを責めんといてね。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 28, p. 7.

DOI: 10.1038/ngeo2840

16.12.28

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ケイ素は

 酸素に次いで地球の地殻、ここからは遠いかもしれないけど、そこに豊富に存在する元素である。ただし炭素—ケイ素結合が天然に存在するという話や、またそれを形成する生合成の例もない。その中研究者らは、非天然カルベンのN-HあるいはS-H結合への挿入反応を検討していた。さらに今回一連のヘムタンパクをスクリーンし、2-ジアゾプロパン酸エチルエステルのジメチルフェニルシランへの挿入反応を触媒できる一つを発見した[1]。このアイスランドで発掘したチトクロームcは、触媒回転数は高くはないものの97%eeで生成物を与える。一般にチトクロームcは、化学反応を触媒せず細胞内の生体分子間で電子移動させる。それでも研究者らは、変異させることで、鏡像体過剰率を99%以上に、触媒回転数1500回以上を達成している。変異の一つはメチオニン残基を含み、これがタンパク質の鉄中心へのアキシャル配位子になっている。ついでメチオニン部位はアスパラギン酸に置き換わり、これによって鉄—カルベノイド中間体が導かれてそれがSi-H結合に挿入する。たとえば4-(ジメチルシリル)アニリンを使った場合には、N-HSi-Hの挿入の可能性があるものの、有機ケイ素化合物が97%の化学選択性で得られている。チトクロームcの利用、ちと苦労するかもしれない。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 28, p. 7.

DOI: 10.1126/science.aah6219

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ゼオライトや

 MOF、ナノカーボンのような多孔で構成された材料は、類似の大きさや官能基を有する化学種と選択的に相互作用しそれらを分離することができる。ただし様々な大きさの電荷を持った分子、とりわけ水に溶解したものを分離することは難しかった。それに対してKAISTの研究者らは、微小孔性のネットワークをつくるフッ素化高分子が選択的にカチオン性染料と別の電荷を有する分子を、水溶性の有機化合物の混合物から分離できることを発表した[1]。研究者らはまず、COP-99と名付けた安価な新しい共有結合した有機高分子を、市販のテトラフルオロヒドロキノンと炭酸カリウムから調製した。得られた材料は、メチレンブルーのような電荷を持った分子を自ら引き寄せることができる。ただしローダミンBやビスフェノールAのようなそれよりも大きな分子を取り込むことはできない。材料の選択性のポイントは、孔の大きさが決まっている点とフッ素原子が外側にある点である。これらが疎水性の部位をつくり電荷を持った分子だけを引き寄せる強い電気陰性の場を提供している。「KAISTの高分子、買います」という日が待ち遠しい。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 21, p. 11.

DOI: 10.1038/ncomms13377

16.12.26

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ニトロニウムイオン

 (NO2+)によるトルエンのニトロ化は奇妙な位置選択性を示す。この反応はかなりの発熱反応であり、エネルギー障壁はほとんどゼロであることから、すべての位置で同様の比率で進行してもよいが、メタ位生成物はわずか2%みたいである。この選択性を説明する様々な機構が提案されているものの、どれも十分ではない。それは反応がトルエンとニトロニウム塩が出会った後に、中間体や遷移状態を含まないためであることが今回の研究結果は示していた[1]。すなわちトルエンとニトロニウムがお互いに出会った後すぐには反応しない。代わってニトロニウムは芳香族炭素上を徘徊する感じであり、これは、ランダムな振動が、カウンターイオンと溶媒分子を、安定化されているニトロニウムから安定化される生成物カチオンに再配列するまで続く。一旦再配列が起これば、ニトロニウムは、ダウンヒルのパスを通ってどの炭素とも反応しうるが、オルト位、パラ位での置換のほうが、メタ位やイプソ位置換よりも急勾配で簡単だった。ニトロ化のパス、何に似とるのか?

[1] Chemical 6 Engineering News, 2016 November 28, p. 11.

DOI: 10.1021/jacs.6b07328

16.12.25

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1952年ロンドンでの

 Great Smogは数千人の命を奪い、その数年後に大気汚染防止法が制定された。この深刻な煙霧は、現在の中国の状況でもある。それでもこの事象を説明できる、すなわち如何にして大気にある化合物や粒子が結合して煙霧のようなものを生産するのかがわかっていなかった。煙霧を解明する任務にあたった研究者らは、鍵となる反応は二酸化窒素が引き起こす二酸化硫黄の水溶性酸化であることを、明らかにした[1]。二酸化硫黄や二酸化窒素は、石炭や他の燃料が燃焼する間に排出される。実験室での実験ならびに、フィールド研究を通してさらに、二つの条件でのSO2の重要な酸化過程があることがわかった。一つはロンドンのように雲の液滴が関わる系、もう一つは中国における状況で、高い湿度とpHを中性にするアンモニアがあるときに発生する小さなエアロゾル粒子である。この結果は、煙霧を抑制するためには、二酸化硫黄に加えて二酸化窒素とアンモニアの排出も制御しなければいけないことを示している。大気汚染を洗浄したい。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 21, p. 10.

DOI: 10.1073/pnas.1616540113

16.12.24

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欧州の宇宙機関の

 ロゼッタ宇宙探査機は、2014年チュリュモフ・ゲラシメント彗星の軌道に入り、任務を閉めんとする今年の9月、固体の二酸化炭素の観察に成功した[1]。探査機はさらに、彗星の氷水と塵の中で起きている昇華と凍結の複雑なパターンも明らかにした。これらの現象は、季節ごと、日ごとの極端な状態、すなわち太陽に対して楕円形の軌道にいる間に彗星が経験する状態によって生じている。国際チームは、ロゼッタからの赤外吸収スペクトルのデータを解析し、彗星が真冬になったときに、固体CO2の斑点が表面にあることを突き止めた。このCO2の斑点は、彗星が再び太陽にさらされて3週間以内に消えた。CO2は揮発性も高く、その氷の昇華温度は-190 °Cである。そのために科学者は、彗星の表面の中にだけ存在すると考えていた。それに対して今回の発見は、さらに揮発性の高い一酸化炭素やメタンも彗星が真冬になった時には表面の氷として存在しうることを支持している。また別のチームは、彗星の表面で氷水があってそれが塵と混ざり合うことを発見し、これは彗星の核が暗く見えることを理解する一助になる。CO2の昇華について紹介しました。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 21, p. 10.

DOI: 10.1126/science.aag3161

[2] DOI: 10.1126/science.aag2671

16.12.23

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緊急照明弾では

 元素の天然形である赤リンと呼ばれる材料に依存している。これによってうねる煙が出て、救助者の注意を引くことができる。ただしこの赤リン、安全性の点で様々な問題があり、責任を負えないときもある。たとえば、ちょっとした衝撃や摩擦で発火する。実際に赤リンはマッチの頭に利用されて、こするだけで発火できるようになっている。マッチでは間違いなく有用だけれども、この化合物の爆発する癖は、大量を扱う時には工場で作業する人や運搬時には危険である。さらに化合物が湿気のある空気にさらされたとき、これは海軍の緊急事態では通常であるが、その時には分解し毒性のあるホスフィンPH3に変化し、その場の人たちに、嘔吐、呼吸困難、肺水腫を含む様々な徴候が現れる。そこでエネルギー材料会社の研究者らは、代替物を探索していたが、今回窒化リン(P3N5)の安全性が高いことに気がついた[1]。赤リンとは違って、窒化リンは、摩擦や突然の衝撃では発火せず、湿気で害のある化合物にも変化しない。緊急照明弾が、窒化リンでしっかりん製造される日も近いか。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 21, p. 10.

DOI: 10.1002/anie.201609532

16.12.22

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菌類が

 農産物を攻撃すると、単に収穫高を減少させるだけではない。それらは収穫物の上に毒性の化合物を残す。食品安全化学者は、このマイコトキシンと呼ばれている菌類の生産物を長年監視してきたが、植物が自分たちの生存のために化学的にマイコトキシンに、うまいこと糖鎖を組込み修飾していることが最近になってわかった。ただし食品安全テストでは、このマスクされたマイコトキシンのチェックは行われていない。しかもこの化合物は身体の消化管で加水分解されて、毒にさらされる量が増加する可能性がある[1]。たとえばアルテルナリア属の菌がトマトの細胞に感染すると、最初は硫酸基を有するアルタナリオールを含む毒で修飾するが、その後トマトの酵素がグリコシドを連結させる。もとの毒だけに注目して、その代謝産物に注目してこなかったため、これまで考えられていた以上に、植物の中のマイコトキシンの量は多い可能性がある。「複合体を探さない限り、それらを見る機会すらない」と研究者らの一人は述べている。トマトの例、戸惑いを隠せない。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 21, p. 10.

DOI: 10.1021/acs.jafc.6b03120

16.12.21

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β-ラクラムとして知られている

 ひずみのかかった環状アミドは、抗生物質ペニシリンや心臓病の薬であるエゼチミブを含む多くの重要な分子の骨格に含まれる。今回その合成に、脂肪族二級アミンと一酸化炭素を使い、C-H活性化と続くカルボニル化を含むプロセスが開発された[1]。反応は様々な官能基があってもこれらの影響を受けず、かなり複雑な分子でも提供できる。アミンは多くの医薬品に見られるため、化学者はこの方法を、すでに複雑になった合成の後半部分でのC-H結合官能基化としてこのプロセスを、労せずして利用できる。機構研究では、無水パラジウムを含む独特な経路が提案されている。Pd上のカルボキシラート配位子は、二級アミンをガイドし、無水錯体を攻撃、カルバモイル-Pd種が形成する。ついでC-H活性化が起こり、窒素とPdを含む五員環が導かれて、Pdの還元的脱離でβ—ラクタム生成物に至る。これまでβ—ラクタム環の構築は巧みな技で行われてきたが、今回の系は、相当に単純でエレガントな方法で、巻頭言にもふさわしい。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 21, p. 8.

DOI: 10.1126/science.aaf9621

16.12.20

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伸縮自在のエレクトロニクスを

 つくるいくつかの方法がある。その一つは、本質的に伸縮自在の材料を使うことである。この方法では、材料作成により多くの作業が必要になるものの、より高い機械的な安定性と、より簡単な製造が期待できる。その伸縮自在の半導体高分子をつくるために今回研究者らはまずジケトピロロピロール(DPP)ユニットを含む高分子を使った。DPPに含まれる多くの炭素—炭素二重結合が高分子を結晶で硬いものにした。わずかに流動性を持たせるために、二重結合が少ないものものの、DPPの電子特性と同等のものを次につくった。ついで水素結合が可能な2,6-ピリジンジカルボキシアミドを組込み、伸縮性を持たせた。この高分子を引き延ばしたとき、これらの結合が切れることで機械エネルギーを吸収する。引張りの力をゆるめると結合が再び形成された。引き延ばしを1000回繰返したとき、苦楽を共にした材料にクラックが入りサイズが二倍になった。ただし、これを溶媒蒸気に触れさせて150 °Cのホットプレート上で加熱してやると、ほとんど完全にもとの状態に戻る。研究者らは、これで肘や足関節に装着できるトランジスタを組立てた。次は、ここへのセンサー組込みでディスプレイをつくることを目指している。伸びる材料にビールで乾杯。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 21, p. 8.

DOI:10.1038/nature20102

16.12.19

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大気中の二酸化炭素を

 植物は、有用な炭素化合物に変換する。ルビスコと呼ばれている酵素がこれに関わっているものの、遅くて気まぐれである。まぐれで行っているわけではないものの、時間換算でCO2に変換すべきときの二割は酸素を固定している。そこで研究者らは合成生物系を構築し、植物よりも効果的に変換することを目指した[1]。まずはナデシコのプロテオバクテリウムからCO2固定酵素を取り出した。このクロトニル-CoAカルボキシラーゼ/リダクターゼと呼ばれる酵素は、ルビスコより20倍速くCO2を固定する。ついで人、植物、微生物を含む別の9つの生き物から16種類の酵素を選び、世界で最初の試験管内でのCO2固定サイクルを回した。新しく構築したCETCHと名付けた精巧なサイクルで、炭素が二つ組込まれたグリオキシル酸を最終生成物として得た。これはバイオ燃料や医薬品のような工業製品に変換可能である。今回の系は合成生物学上のブレイクスルーである。またCO2の上昇は課題であるものの、これは炭素源が豊富になることを意味している。次の段階としては様々な酵素が最適に作用できるようにすることである。ナデシコから仕込んだ系がよかった。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 21, p. 7.

DOI:10.1126/science.aah5237

16.12.18

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三校対抗試合で

 命を落としてしまったセドリックを取り戻してほしいと、父エイモスは魔法省に勤務するハリーに詰め寄る[1]。過去に戻ることができる逆転時計が魔法省にあるはずだと言う。報奨金を払っても手に入れたいがそれはできない。この話を耳にしたポッター家の次男アルバス。スリザリン寮生、ハリーの息子であることから逃れることもできない。マルフォイ家の一人息子スコーピウスに「父の間違いを過去に戻って正したい。セドリックを取り戻す」と話す。自称エイモスの姪デルフィーも一緒に1994年に戻る。過去を少しいじったことで、様々なことに変化が起きてしまった。しかも取り戻すことはできずに現在に戻った。二度目の挑戦、二人が別々になって闇の世界が戻ってしまった。そこで過去を書換えてはいけないことを、身を以て知ったスコーピウス、アルバスと逆転時計を壊す相談をしていたときにデルフィーが現れた。彼女の正体がわかると同時に彼女の野望に巻き込まれた。息子達を助けたいハリー、ドラコら、子供らの気持ちを理解できずに苦しんできたハリーがドラコに「愛は目を曇らせる。我々は二人とも、息子たちに必要なものを与えるのではなく、自分たちに必要なものを与えようとしてきた。・・・」と語る。困難を乗越えて、わずかに父と子の距離が近くなった。

 ハリー・ポッターの8番目の物語、張り〜切って読んで、ポッタ〜リ浸かっちゃいました。

[1] J. K. ローリングら著、松岡佑子翻訳「ハリー・ポッターと呪いの子(静山社)(2016.11).

16.12.17

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人はどこに行っても

 化学的な痕跡を残す。とりわけあるものに触れたり動かしたりすればなおさらであり、これらの化合物は、パーソナルケア製品、食べ物、薬を含む様々なオリジンがある。すなわちこれらを分析すれば、それぞれの人のライフスタイルを、ケチらずに、スケッチすることになる。そこで研究者らは、39名のボランティアの協力を得て、手からのサンプルと彼らのモバイルの後ろ側からのサンプルを集めて、質量分析と情報科学の手法を用いて解析を行った。その結果、モバイルの持ち主が69%、間違いなく、マッチした。ただし全ての所有者に一致したわけではなく、絞込みに利用できる段階である。人が所有するモバイルのような個別のものを使って、それぞれの人のライフスタイルを検出することは価値があるものの、犯罪科学に適用する前にはより最適化する必要もある。現状では、誰かを特定するものではなくて、いわゆるプロファイリング法であり、所有者のライフスタイルのイメージを描く方法である。とりわけDNAや指紋が無い場合の捜査には重要である。痕跡解析、今世紀中にはさらに進展の予感あり。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 21, p. 6.

DOI: 10.1073/pnas.1610019113

16.12.16

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コロンビアの森林に棲息する

 明るい色のカエル。現地の人は、それが持つ毒であるバトラコトキシンを吹き矢に使っている。またその毒は心臓や神経系に対しても作用し、電位依存性のナトリウムイオン・チャネルを開かせる、いわゆるアゴニストである。この特性が心臓や疼痛知覚にとって重要であることから生化学的にも重要であり、医薬品としての可能性も探索しうる毒である。ただし数が減少しているカエルから毒を取り出すのは、気の毒なため化学合成が期待されていた。今回それがラジカルカスケード反応を含む24段階で達成された[1]。従来の合成は40段階以上あったことから相当な短縮に成功している。これによって天然の(-)バトラコトキシンに加えて、非天然の(+)体のそれも合成された。しかも興味あることに、この(+)体も同じ部位にバインドするものの、全く異なる効果を示した。すなわちそれは拮抗薬(アンタゴニスト)として作用し、ナトリウムチャネルを遮断していた。社団法人さんにもお伝えを。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 21, p. 5.

DOI: 10.1126/science.aag2981

16.12.15

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高分子を

 コートした新しい織物、優れもので、やっかいなエマルジョン、たとえば有機化合物の工業スケールの合成の時や油が事故で河川に流れて生じるものを、より簡単に分離することができる[1]。材料は、二つの顔を持つローマの神にちなんでヤヌス織物として知られるが、これは疎水性と親水性と特性をそれぞれの面が有している。ここでの新しいヤヌス織物は、綿が疎水性ポリジメチルシロキサン(PDMS)と、親水性ポリ(N,N,-ジメチルアミノエチルメタクリレート)(PDMAEMA)を含むブロック共重合体でコートされている。空気中ではPDMSは織物の表面に配向している。が一旦エマルジョンにさらされると材料は、休む間もなく、ヤヌス特性を得、PDMAEMA部位がエマルジョン方向に向きPDMSは織物の逆の綿に移動する。PDMAEMAの存在下、エマルジョンからのオイルの液滴が会合し、疎水性PDMS部位に移動する。すなわち織物は、脱乳化とオイル分離を行っている。これでエマルジョンがたまるじょんが回避できる。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 14, p. 11.

DOI: 10.1002/anie.201607581

16.12.14

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カルシウム

 マグネシウム、亜鉛のような二価金属イオンは、健康には必須である。一方でカドミウム、鉛、ヒ素は毒性がある。今回、血清の中のこれらを定量的に検出し区別するために、核磁気共鳴スペクトルやMRIを使う方法が開発された[1]。エチレンジアミン四酢酸塩を使って、施策がミュンヘン工科大学の研究者らによって、施された。別名エデト酸(EDTA)ともよばれるこれが有するカルボニル炭素を13Cでラベルした誘導体が合成された。いずれかの金属にEDTAが配位すると、13C NMRスペクトルは、良好な感度で金属依存の異なる化学シフトを示した。たとえば、Mg2+の存在下血清中のCa2+のミリモル濃度を定量することができる。研究者らはさらに、NMRの感度を向上させるラジカルの電子を13C核に移動させるスピン偏極を含む動的核分極を使って、イオン検出の感度をマイクロモルまで向上させている。エデトさん「この方法、え〜でと」とささやいている。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 14, p. 10.

DOI: 10.1021/acs.analchem.6b03546

16.12.13

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より温和で

 安全かつ広く利用できるフッ素化反応剤開発への期待が継続しており、そこに配属される人もいる。その中今回、六フッ化硫黄を使った初めての一般的な戦略が報告された[1]。六フッ化硫黄SF6は、無色で臭わないガスであり、高圧回路ブレーカーや排気システムでガスをトレースするような電気装置では絶縁体として広く利用されている。ただしSF6は全ての化合物の中で、最も温室効果が高い化合物であり、その使用が段階的に廃止されている。そこでこの安価なガスが大量合成に利用可能である。研究者らは、Ir光触媒が電子をSF6に移動させて反応性ラジカル種を発生させるプロセスを開拓した。ついでラジカル種は分解し、求核的フッ素源を供給する。たとえばアリルアルコールの脱酸素フッ素化がSF6を使って行われて、直鎖ならびに分岐のフッ素化オレフィンを導いている。収率と生成物の処理量を改善するために連続フロープロセスも使われている。全体としてこの成果は、SF6がいくつかの高価で害のあるフッ素化剤に置き換わる可能性を示している。フッ素が六、魅力である。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 14, p. 10.

DOI: 10.1002/anie.201608792

16.12.12

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今日のビールは

 サントリーUMAMI、おつまみをいただきながら飲む。UMAMNIには、グルタミン酸ソーダは入っていない、多分。一人一人の箸置きが違う。メタリック風、軽い「アルミ製かな」ついつい成分について巡らせてしまう。ある方のことが話題になった。特徴は紫色の髪、アントシアニン系色素か、宴たけなわの頃イベントが始まった。長の秘密を当てる。第一問「マイカーは?」むむ最初からわからない。「ヒントを」という声。「ボディは黒」これでピンと来た。クリア。第二問「応援しているラグビーチームは?」四択なれどもヒント無しで正解者が絞られた。最終問題「長がやっている〇〇づくりはどれか?」こちらも四択。お菓子づくりではないかと思いきや泥だんごづくり。後にお聞きしたところ、土の種類とこね方で光沢が違ってくるとのこと。手の動きで表面の微細構造に変化が生じるのかもしれない。UMAMIを手に皆様のテーブルを回る。酔いも回る。日頃は緊張感を持って業務を担当されている方々、ここは穏やかな雰囲気、締めの指名をいただいていた。使命感を持ってあたる。映像に合わせてパフォーマンスも披露していただいた幹事チームさんに感謝。今年一年の無事が来年も続きますように、一丁締めでお開きになった。

16.12.11

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硝酸塩あるいは過塩素酸塩を

 含む肥料、漂白剤、推進剤や爆薬が広く使われているために、溶解度が高くて流動性のあるオキシアニオンが飲料水源をしばしば汚染すると同時にその除去が難しい。これらのオキシアニオンは、金属への配位は弱く、求核性もほとんどなく、また酸化・還元に対しても反応しない。そこでこれらを削減するために、低いpH、高温、長時間という過酷な条件に頼るしかなかった。ただし硝酸塩還元あるいは過塩素酸還元酵素では、温和な条件でオキシアニオンの還元が、起きるしであった。今回これらの酵素に触発されて鉄錯体が設計・合成され、それによってそれぞれ酸化窒素、塩素に還元することができた[1]。触媒は、基質の脱酸素化を促進し、高原子価鉄オキソ中間体を安定化する二次的な配位空間を有していることで特徴づけられる。研究者らによれば、生体を範とする鉄触媒は、より環境調和型の還元戦略の最初のステップである。イリノイ大学のAlison R. Fout先生らから、これもありそんでしょ、と鉄錯体を探った結果を見せていただいた。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 14, 2016, p. 10.

DOI:10.1126/science.aah6886

16.12.10

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鉄欠乏症は

 世界中で見られるが、その人たちは、ほとんどあるいは全く肉類を食しない。人は植物を基本とする食べ物からは肉類ほどの鉄分を吸収することができない。肉には血液中で見られる鉄を運ぶ補助因子であるヘムとして鉄分が存在するために簡単に吸収できる。一方で昆虫は、ヘムを持たないものの、世界中の多くの場所で食べられている。そこでキリギリス、コオロギ、ゴミムシダマシの幼虫、buffalo wormに含まれる鉄分の量がサーロインビーフのそれと比較された[1]。コオロギはせいぜい12.91 mg/100gであったもののビーフも15.47 mg/100 gである。ついで人はどの程度昆虫から鉄分を吸収できるかを明らかにするために、昆虫の粉を、胃の中を再現できる低いpHで消化酵素と混ぜて、次に小腸を象徴できる、胆汁と膵臓からの抽出物を中性条件で加えた。ついで消化したサンプルを人の上皮細胞で培養し、鉄を貯蔵するタンパク質であるフェリチンの量が見積られた。その結果、カブトムシの幼虫であるbuffalo wormからのそれは、サーロインビーフのそれよりも多かった。ヒロインにも教えてあげてください。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 14, 2016, p. 9.

DOI: 10.1021/acs.jafc.6b03286

16.12.9

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鳥が

 海洋環境を害しているプラスチックを食べると、様々な健康被害に苦しむ。にも関わらず、通常の食べ物には見えない大洋のそれを餌みたいに、見境もなく食べてしまうのはなぜか、研究者らは疑問を持った。それについて今回、大洋に浮かんでいるプラスチック表面が、ジメチルスルフィドを生産する藻によって、簡単に汚染されることがわかった[1]。ウミツバメやアホウドリのようなミズナギドリ目の鳥は、ジメチルスルフィドの香りを、食事があるシグナルとして合図に使っている。そのため大洋のプラスチック破片からのジメチルスルフィドの臭いはこれらの鳥を引き寄せる。研究者らは高密度あるいは低密度ポリエチレンやポリプロピレンからつくった4から6 mmの直径のビーズを大洋の水の中で保存した。その結果、破片には藻のフィルムが出来上がり、鳥が検出できる閾値を超えた様々なオーダーのジメチルスルフィドの香りが付与されていた。ジメチルスルフィドで食事について情報を交換する他の海洋生物もいるため、もたつかないように、藻がつかないプラスチック開発を含めた対応が必要である。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 14, 2016, p. 8.

DOI: 10.1126/sciadv.1600395

16.12.8

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セイヨウキヅタにも

 含まれるアレルギー誘発物質であるウルシオール、どこでも売るし、というわけではない。これによって生じたかゆみを伴う発疹、抗ヒスタミンやコルチコステロイドが処方される。ただし炎症にはええんでしょう、けどかゆみには効果がない。そこでこの機構が探索された[1]。研究者らは、肌にウルシオール誘導体を塗ったネズミでの、より高いレベルで転写される遺伝子を特定した。その中で特にタンパク質インターロイキン(IL)-33の遺伝暗号を指定する遺伝子が注目された。これは乾癬のような敏感肌と関連している。ウルシオールにさらしたネズミに、IL-33に対する抗体を与えたところ、肌をかきむしることがかなり減った。同様に、IL-33受容体であるST2これは動物の肌に繋がる感覚ニューロンに局在するが、その抗体でも同様の減少が見られた。免疫系と神経系はお互い常に通信している。なお今回の成果とは関わりなく、IL-33ST2に対する抗体は、臨床試験の主役であり、アトピー性皮膚炎、ピーナッツアレルギー、ぜんそくの治療が期待される。また人でIL-33が検出できるかどうかも研究されている。優秀な抗体を、請うたい。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 14, p. 8.

DOI:10.1073/pnas.1606608113

16.12.7

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IUPACは

 5ヶ月間の公開レビューを経て、20161128日、四つの元素の名前と元素記号を承認し、1130日にアナウンスした[1]。発見者らによって提案されていた113番元素ニホニウム(Nh)115番元素モスコビウム(Mc)117番元素テネシン(Ts)118番元素オガネソン(Og)である。元素名の末尾は、歴史的さらには化学的な整合性が必要である。"ium"1族から16族の新しい元素に共通であり、"ine"17族、"on"18族である。5ヶ月間の間多くの意見が寄せられて、中には別の名前の提案もあったけれども、命名権は発見者に帰属するためにこれは客観的に却下。発音や別の言語にどう翻訳するかという質問もあった。さらにTsはトシル基の略号と知るものの、それでよいのかというのもあった。それに対しては「アルファベット二文字の多く略号があってそれは、化学の中でさえも様々な意味をもつこと、たとえばAcはアクチニウムにアセチル、Prはプラセオジムにプロピルであるが、元素記号としてははっきりしている」とのことである。Nhほんに素晴しいです。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 December 5, p. 7.

https://iupac.org/iupac-announces-the-names-of-the-elements-113-115-117-and-118/

16.12.6

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ハウスダストの

 中に潜んでいる臭素化難燃剤の健康への悪い影響は、ずっと前からニュースである。それは人間が簡単に内分泌かく乱物質にさらされるためである。さらに研究では、未知の害のある可能性のある臭素化化合物をダストから出すことができることも示唆している。ただし化合物の数が特定できずあいまいで、化学者はそれらを同定する効率的な方法も持っていなかった。その中今回、はるかに量が多い臭素化化合物は、衣類や家具を染色するアゾ染料であることが示された[1]。研究者らは、超高感度質量分析と統計的なデータを合わせて、混合物から個別の臭素化化合物を引き出し、その化学式を特定した。ある町の8件の家からの23のサンプルから、研究者らは140の化合物を同定し、ダストの85%に相当する78の未知だった窒素原子を豊富に含む臭素化化合物も明らかにした。これらは基本骨格が、ブロモジニトロアニリン(BNA)であり、臭素化アゾ染料合成の原料である。BNAとハウスダストのサンプルは重大な変異原性を示した。臭素化アゾ染料、収束させなくては。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 14, p. 7.

DOI: 10.1021/acs.est.6b03954

16.12.5

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ジアセチル

 別名2,3-ブタンジオンはかつてマイクロウェーブポップコーンで広く使われていた。ただし2000年頃、それを製造する工場で働いていた人が重度の呼吸器疾患に罹患したことが報告された。その後ジアセチルと構造的に類似の2,3-ペンタンジオンがジアセチルの代替品として使われている。ただし同じ問題が発生する可能性がある。その中10月末に国立安全衛生研究所(NIOSH)は、食品香料であるジアセチルや2,3-ペンタンジオンにさらされる程度を制限するべきであることを提言した。威厳もある。すなわち被爆量は、一週間平均労働時間が40時間で、ジアセチルでは5 ppb以下、2,3-ペンタンジオンでは9.3 ppb以下である。短期間の被爆すなわち15分間では、ジアセチルは25 ppb以下、2,3-ペンタンジオンは31 ppb以下である。これらの香りをつける化合物に、仕事中にさらされることは、労働者にとっては大きな危険を伴うことであり、肺に重大なダメージを与えうる、とのことである。肺のハイリスク、なんとかしなくては。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 7, p. 19.

16.12.4

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選択的なC-H活性化と

 官能基化は、有機合成化学にとって欠くことのできない、でも式は書くことができる、合成戦略である。化学者はすでに数多くの方法を開発しており、今では、それらをより単純な方法にすることを目的としている。その最近の例の一つは、計算と実験によるアプローチで、芳香族化合物のC-Hイミド化反応で、位置選択性を予測した系である[1]C-H官能基化のハードルの一つは、二電子酸化過程であり、安価な第一周期遷移金属を触媒として使った場合には通常一電子酸化で留まる。この課題を解決する方法として、一電子酸化過程を同時に二回引き起すことであり、そこでは触媒金属が二つ必要になる。そこで研究者らは、臭化銅とビピリジン配位子を、市販の酸化剤であるN-フルオロベンゼンスルホイミド(NFSI)と取扱い、新しいタイプの二核銅触媒を導いた。そこでは二つの銅中心が共同で働き、NFSIが駆動する芳香族C-Hイミド化が進行する。加えて、出発の芳香族分子の炭素上の電荷を計算し、どのC-H結合がイミド化されるかを予測している。二核銅も、絵に書くことができる。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 7, p. 13.

DOI: 10.1039/c6sc04145k

16.12.3

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数千年もの間

 東イングランドのStar Carr 考古学サイトでは、湿った沼地の状態が、シャーマンの儀式で使われた22のアカシカの枝角のかぶり物を含む10000年前の石器時代の木や骨の宝庫を、誰かが奉公することもなく、原始の状態で維持して来た。ただし西暦2000年代の初め頃から、農業のために、その場から排水が行われて、地下水が減少し考古学的な場所が乾燥してきた[1]。これがあかんそうで、それ以来考古学者は、最近発掘されたものが、急速に崩壊していると警鐘を鳴らしてきた。科学者は、埋蔵物の下にある硫黄が豊かな堆積物のところに酸素が到達し、その結果、スルフィドが硫酸に酸化されていると考えていた。これによって土の酸性化も進行し、埋蔵物のpHレベルが2に達している。今回この土壌の中の地球化学の変化が、骨埋蔵物のヒドロキシアパタイトや、木埋蔵物のリグニンの分解を促進していることを明らかにした。これらによって、保存すべきStar Carrのような場所に関する仮定を再評価することが求められている。「埋蔵物がまいるぞう」になってはいけない。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 November 7, p. 12.

DOI: 10.1073/pnas.1609222113

16.12.2

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お幸せに

 とお祝いを述べたのが10 日ほど前、それが師走になった。「し忘れたことをする月」(例年の定番)である。手帳を丁重に扱うのが苦手、予定はハンディーサイズの1.5 cm四方が一日分のカレンダーにメモ。ただし今年の春頃からここには収まり切れなくなった。大学が用意しているwebベースのスケジュール表に書き込む。公開・非公開を間違えて後悔しないように、とりあえず慎重になる。時間と場所もポイントである。数ヶ月に一度の会、開催場所が一定でないこともある。しかも学内には打合せや会議ができる場所が大小混ぜ合わせてたくさんあることに気がついた。聞き慣れない会議室、行かれんで、これいかんようにならないために、事前の場所チェックも肝要である。ある建物の案内図を見ながら立っていた。ミーティングルームを捜していた。タイミングよく「どちらへ」と声をかけてもらった。

先のスケジュール表、今月は予定だらけ、酔っている間もないくらいに。

16.12.1

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