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2017年1月

アクチニド結合の

 共有結合特性はランタニドよりもむしろ遷移金属に近いという多くの証拠が報告されてきた。今回この共有結合性を見積るためにパルスEPRを使った直接測定の結果が報告された[1]。金属の不対電子と金属のゼロではないスピンを持つ核とのいわゆる超微細結合定数によって共有結合性が見積られる。ただし昔のEPR技術ではシグナルは明らかにできず、暗くなる結果である。それに対してより新しいパルス法を、シクロペンタジエニルアニオン(Cp)から導かれるリガンドを有するトリウム(Th)(III)とウラン(U)(III)錯体に適用した。ThU錯体のコンピューター分析は、これらは類似であり弱い共有結合を有していることを支持していた。それに対してEPR測定は、これら二つは異なっており、U-Cp結合の共有結合性のほうがTh-Cp結合のそれよりも強いことを示していた。さらに予想外にもTh錯体は周期表の反対側まで行ってるみると、そこにあるランタニドであるイッテルビウム錯体に非常に似ていた。この正解を導く成果は、明確に定義された錯体の系統的な化合物群に関する新しい実験的なデータの必要性を示している。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 January 9, p.8.

DOI: 10.1038/nchem.2692

17.1.31

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化学者は長年にわたって

 炭素,水素、窒素、酸素を組合せた信じられないほど多くの化合物を合成してきた。また第三周期のリンや硫黄は化合物の中の大切なゲストとして登場するものの通常のCHNO有機分子の重原子同族体が同様に得られることは自明ではない。始めいてみないとわからない。その中今回、複素六員環であるシアヌル酸C3N3(OH)3とその誘導体がしばしば、高分子の交差連結剤として利用され、また殺虫剤や染料のような工業製品製造にも使われることから、リン同族体であるC3P3(OH)3も、リン原子を含むプラスチック製造や、金属触媒に対する価値のある配位子になり得ると考られた[1]。まずシアヌル酸と同様、イソシアン酸(HNCO)のリンアナログの三量化を試みようとしたがHPCOの調製に失敗した。いくつかの試みの後Na(OCP)を有機ホウ素化合物と組合せることでホスファアルキンが生成し、その三量化を経てグラムスケールでC3P3環を導いた。さらにボリル化中間体をt-ブチルアルコールで処理して標的のC3p3(OH)3に至り、いたたまれず論文に仕上げられた。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 January 9, p. 6.

DOI:10.1002/anie.201610156

17.1.30

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0歳から94歳が

 集う冬晴れの日。予行演習、これをよう超えんでええんでしょ、ではいかない。左手で柔らかな拳をつくる。おへそのあたりに構えると左腕がスペースをつくる。二人でゆっくりと歩く。二人三脚ではいけない。最前列より少し手前で足を止めるのが最善。左手にある手をパス。お互いの手の温もり、この瞬間を授けていただいた二人に深謝。披露宴会場に移動。主賓のご挨拶、ケーキカット、乾杯。余興に入るとのこと。リスト作曲「愛の夢」留袖で演奏。お色直し、久しぶりに並ぶ三姉妹、一礼をして退席。お母様と退席された新郎。その間にDVD、生まれた頃から出会いまで。ハットトリックを決めたことが新聞に、阪神タイガース日本一、大会で優勝、優勝杯を手にしたシーン、じ〜んと来る。二階踊り場でパーフォマンスをして階段を降りる二人。淡い緑のロングドレスにダークグレイのタキシード。あっと言う間の3時間余り、この間何事もなかったように安らかだった0歳児たち。両親へのメッセージ、知らないうちにたくさんの本を紹介していたらしい[1]。「しょうかいな」と思っても涙腺は乾かず。世界遺産を象ったクッキーを皆様に渡す二人、命ある限り、真心を尽くせますように。

[1] 最近の一冊:内田 樹著「困難な結婚」(アルテスパブリッシング)。皆さんも是非ご一読を。

17.1.29

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オキサザボロリジンは

 ボロンが組込まれたルイス酸で、二環性窒素-ホウ素-酸素コアを有し、高い効率のキラル触媒として知られている。特にエナンチオ選択的なDiels-Alder環化反応や別の一連の付加反応を促進することから合成化学の標準的なレパートリーであり、departmentでも利用可能である。今回台湾の研究者らは、このボレニウム触媒の窒素原子を硫黄原子に置換えたバージョンを報告した[1]。オキサザボロリジンの以前の成果に触発されて研究者らは、窒素原子より弱い電子供与な硫黄原子は、ホウ素のルイス酸性を向上させ、新しい合成法に利用できるかも、と考えた。得られたオキサチアボロリウムは、シクロペンタジエンと様々なアクリレートや環状エノンとのエナンチオ選択的なDiels-Alder反応を以前のものとほとんど同程度で促進する。ただし新しいそれではアクリレートの適用範囲が広い。研究者らは、オキサチアボロリウムは、硫黄が安定化したボレニウムルイス触媒の最初の例であり、キラル硫黄配位子の有機合成での利用を拡大するものである、としている。元素と大きさ違うオキサチアボロリウムである。

[1] Chemical & Engineering News, 20167 January 2, p. 9.

DOI: 10.1021/acs.orglett.6b03147

17.1.28

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Chromogen Iは

 エビの殻のような廃棄されたバイオマスから導かれる、高い付加価値が潜在する化合物である。今回実際に使えるその単離方法が報告された[1]。菌類、昆虫、エビが持つ地球上最も豊富に存在する窒素を含むバイオマスであるバイオ高分子キチンの化学的な構成部品であるN-アセチル-D-グルコサミン(GlcNAc)Chromogen (色素源)Iである。商業的な漁業工業はすでにエビやかにの殻を、酸や酵素による加水分解でキチンを、ちきんと脱重合しGlcNAcをつくる業者に販売している。GlcNAcは化粧品や健康補助食品として使われているが、さらにより高い価値の化成品にすることは工業的なテーマであるものの、その単離の際の、収率の低さ、高温高圧条件、クロマト精製が必要などの課題があった。その中今回、ガドリニウムあるいはジスプロシウムイオンを温和な条件で、処理したGlcNAcに加えることで金属が九つと四つのクロモゲンI配位子でクラスターが形成された。またこれらのクラスター六つが水素結合で自己集合し、かご型の集合体になっている。さらに溶液を処理することで、ランタニド塩が沈澱、再結晶よりも純度の高いChrmogen Iが得られた。アリゾナ大で、ありそでない系が発見された。

[1] Chemical & Engineering News, 20167 January 2, p. 9.

DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b02589

17.1.27

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極性の高分子を

 設計し、これをイオン液体と取扱うことで、研究者らは透明な伸縮自在のイオン性伝導体を調製した[1]。しかもこれは機械的なダメージを自動的に癒すことができる。この材料は、電気的に活性化された透明の作動装置や接触を、勘違いせず、感知できる人工筋肉や肌に応用可能である。多くの研究チームが、自己修復できる伸縮性の材料や、伸縮自在の透明な伝導体を開発しているものの、これらの特性すべてを一つに集積した材料開発は今でも挑戦的な課題である。研究者らは、高度にフッ素化されたイミダゾリウムイオン液体と、自分たちがつくった伸縮性の透明高分子であるビニリデンフッ化物とヘキサフルオロプロピレンとの共重合体の中で、電荷を帯びた部位同士に力場を利用させて材料をつくることに成功している。また力場をかけることで、材料の高分子鎖が交差連結し、自己修復機構が駆動する。そこで電気的に起動された筋肉デバイスでこの材料のフィルムが使われた。それらをあえてカットし、それぞれの部分が接触できるようにして24時間後再びデバイスを起動した。自己修復したフィルムはいくつか傷があったものの、昨日のフィルムと同様に機能した。

[1] Chemical & Engineering News 2017 January 2, p. 8.

DOI: 10.1002/adma.201605099

17.1.26

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古代ギリシャの都市

 デルファイでの考古学上の発見の一つは、トロイ戦争を描く古典建築の帯状になった彫刻(フリーズ)である。そこには半神アキレスが、怪物メドゥーサの頭が施された盾をたくみに操る彫刻も含まれている。いまでは怪物の髪の毛は、フリーズの他の部分と同様に、昔の大理石のまだらになった茶色であるけれども、かつてはそうではなかった。メドゥーサの編んだ一房の髪は緑だったことが報告された[1]。メドゥーサの失われた色素を検出するために研究者らは「面倒さ」とも言わずに、新しいX-線蛍光(XRF)技術を開発し3-D物体の表面のマップを作成した。ここでは2D-XRFと写真測量法とコンピューターモデリングから得たータを組合せている。これを使って研究者らは、メドゥーサの髪全体にわずかな量の銅があることを発見し、髪の毛では緑あるいは青い銅色素を使っている可能性を提案している。さらに顕微鏡を使って、メドゥーサの髪の間の隙間の小さな緑の結晶も検出している。メドゥーサの動作はどうだったのでしょうか?

[1] Chemical & Engineering News, 2017 January 2, p. 8.

DOI: 10.1021/acs.analchem.6b03179

17.1.25

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50年ほど前

 E. B. Mpembaらは、25°Cの水と90 °Cの水を冷却すると、後者のほうが最初に氷始めることを報告した。この小売店でも観測される氷生成現象(Mpemba効果)について、蒸発、温度傾斜、不純物、溶解するガスを含む色々な要因が提案されてきた。新しい計算化学によるアプローチは液体の水素結合ネットワークから生じる効果であるとしている[1]50個と1000個の水分子のクラスターについて、クラスターの350あるいは100万個の水素結合の様式と強さを特徴づけた。(H2O)1000の場合、水の温度を10 °Cから90 °Cに上げると、水素結合の数は減少し、より弱い静電結合も優先して切断された。これによって残った強い水素結合のクラスターフラグメントは、より大きな共有結合性を有し、よりぶらぶらした状態あるいは末端の水素結合であった。この水素結合の組合せが、フラグメントを簡単に再配列させて、六角形の氷の格子に至る。交渉次第でこれが変化するかは知らない。

[1] Chemical and Engineering News, 2017 January 2, p. 8.

DOI: 10.1021/acs.jctc.6b00735

17.1.24

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コレステロールの摂取を

 減らしたい、捨てろーるとして、野菜中心の生活にする。とは言え植物も複雑なステロールをつくる。ただしその量は動物の少なくとも100分の1オーダーである。コレステロールは葉っぱ脂質に見られ、ビタミンD-3前駆体や、ポテトのα-ソラニンやトマトのα-トマニンのような草食動物からの防護や病原体の毒に変化しうる。フランスの化学者がコレステロールを発見してから既に二世紀以上経過するが今回、植物での合成経路が明らかにされた[1]。研究者らは、トマトが12の酵素と10の化学変換を使って2,3-オキシドスクアレンをコレステロールに変化させていることを同定した。さらにコレステロールの生合成経路は、植物ステロールの代謝経路と重なる。四つの同じ酵素と同じ前駆体を利用している。そのためコレステロール生合成経路は、植物ステロールの代謝経路から発達した可能性がある。この発見は、興味あるコレステロール誘導体製造を植物工学によって行う第一歩になりうる。「これ、知ってロール?」って聞いてみましょう。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 January 2, p. 6.

DOI: 10.1038/nplants.2016.213

17.1.23

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高性能な飲酒検知器

 のようなデバイスが開発され、これによって卵巣がん、多発性硬化症、潰瘍性結腸炎を含む17の異なる疾病の徴候を検出することが可能になった[1]。以前の研究では、健常者とある特定の疾病を持つ患者さんとのそれを比較するという方法であったけれども、今回の成果は、異なる疾病は異なる指紋ならぬ息紋を持つという仮説にもとづく。ポケモンは出てこない。研究者らは、電気伝導性の金ナノ粒子と単層カーボンナノチューブを集めてナノアレイをつくった。これを、患者さんの呼気からの揮発性有機化合物をキャッチしたときに電気抵抗が変化するように様々な有機層でコーティングした。これによって複雑な混合物の分析から得られたパターンで疾病をかなり区別できる。平均的には86%の正確さだったが、胃がんの場合にはより正確だった。なお当初は一種類の化合物で十分であると考えられていたけれども、複数の化合物の組合せで判定することが重要であるらしい。検知器に関する見識も拡大している。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 January 2, p. 5.

DOI: 10.1021/acsnano.6b04930

17.1.22

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およそ16分間のスピーチが

 就任の宣誓の後に行われた[1]。前大統領やファーストレディへのねぎらいの言葉、今回の政権移行は単なる移行ではなくて、異なる政党へ移行するものでもあるけれど、ワシントンD.C.から皆さんに移行するものである」から始まった。ここから本題。前政権や政治家は隆盛を極め繁栄してきたものの、これらを民衆が分かち合うことはなく、仕事を失い、工場は閉鎖された。彼ら(政治家)の勝利は民衆の勝利ではなく、首都での祝杯は困難に取組む家族へのそれではなかった。でも今日からは違うんだ。君たちのための日、お祝いだ。政党が政府をコントロールするのが大変な問題で、これからは人々が政府をコントロールする。忘れられた男性、女性これからは決してそうはならない。自分たちは二つの単純なルールに従う:アメリカ人のものを買え、アメリカ合衆国市民を雇え。われわれはアメリカを再び、裕福に、誇れるように、安全に、するんだ。そう、みんなで一緒にアメリカを再び偉大にしよう。

 何度も登場したAmerica(n)35回)、それに対してschool (1)education (1回)care, medical, science (0)だった。「アメリカの盛り返し」が主題、それに他国がどう向き合うかが宿題になりました。

[1] http://www.bbc.com/news/world-us-canada-38697653 フルテキストも振る舞ってもらっています。

17.1.21

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昨年秋の

 トランプ氏の当選は科学界にとってはショックだった[1]。さらにこれから数年間、科学政策や研究費の点で、より一層不確かさと向き合わなくてはいけない。必ずしも最初から予算減とは言えないものの、多くの共和党員は、予算については強硬派で連邦政府の赤字を削減したいと考えている。とりわけ自由裁量で使えるお金が対象でこれはほとんどすべての科学基金を含む。さらに2011年に可決した分の仮差し押さえなども対象になり得る。もし全体の枠が縮小すれば、科学はその中に入るだろう。たとえば気候変動や社会科学のような議論のある領域の科学予算のカットの可能性がある。さらに昨年決まったジカ熱研究への財政的支援も直に影響を受けるのは時間の問題である。一方でこれらのことは「科学研究を支援する人たちが、科学をサポートするために国会に目を向けること」を意味している。全体的な合意は「全てを初めから組み直す必要があるということ」である。さらに支援者は、これまでの伝統的な委員会を超えて、下院や上院の予算委員会に直接陳情することにもなり得る。どちらにしても、トランプさんの選挙公約であるオバマケアや移民に対する見直し政策の全体像が見えて事態が収拾するまでは待つのが賢明である。トランプさんでランプが灯るか暗くなるのか、明暗がわかる名案はまだない。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 January 16, p. 25.

17.1.20

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化学の基本的な概念

 の一つは「炭素は四配位であり別の元素と四本の結合をつくる」である。またもし芳香属性を有すると、ベンゼンは、家計とは関係なく、六角形の平面構造をとる。そこで化学者はこれらにあてはまらない例外を見つけることに魅了されてきた。そのうちの一つは1973年に最初の合成が報告された[C6(CH3)6]2+であり、ここには六配位炭素が含まれ平面ではないと考えられていた。ただし構造はスペクトル的な議論に留まっていた。それに対して[C6(CH3)6]2+X線構造解析の結果が初めて報告された[1]。それは炭素五つが平面五角形をつくり、それらの炭素と、その真ん中上方にある六配位炭素が結合している。またすべての炭素上にはCH3基が結合していた。合成にはまずヘキサメチルDewarベンゼンエポキシドをつくる。ついでこれを低温でマジック酸(HSO3F/SbF5)に溶かし無水THFを加える。この超酸条件下、O2-が引き抜かれてC6(CH3)6(SbF6)2•HSO3Fが発生する。構造とコンピューター解析の結果は、分子が芳香属性を保持していることを示していた。六配位で苦労した成果である。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 December 12/19, p. 13.

DOI: 10.1002/anie.201608795

17.1.19

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化学反応の

 立体化学を制御することは、医薬品候補や天然物のような分子をつくる時に、とりわけ重要である。光化学は、他の反応では合成が難しいシクロブタンのような化合物を提供することができるものの、エナンチオ選択的に進行させることは容易ではなく、用意もできない。その中今回、2'-ヒドロキシカルコンと1,3-ブタジエンの不斉[2+2]環化付加反応が報告された[1]。すなわちt-Bu-PyboxSc(OTf)3から調製したキラルルイス酸と、トリス(ビスピリジル)ルテニウム(II)を増感剤として組合せる系が反応を触媒する。キラルルイス酸は、カルコン出発化合物の三重項エネルギー状態を劇的に低下させている。これは光レドックス反応ではなくて、エネルギー移動反応であり、キラルルイス酸触媒の詳細を理解することができれば、電子的に励起された状態を含む反応での立体制御を色々な系で適用できるとしている。ウイスコンシン大学からの、渾身の一作、懇親会でお祝いもしたい。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 December 12/19, p. 12.

DOI: 10.1126/science.aai8228

17.1.18

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レスベラトロールは

 赤ワインに含まれる、かわいいん化合物で、健康にも良いと喧伝されている。化合物のオリゴマーは、より確かな医薬品としての特性を有し、細胞内での研究は、抗炎症、免疫調節、細胞毒性を示すことを明らかにしている。ただし作用機序を研究するためのそれらを十分に供給することはチャレンジングである。その中今回、合成を志願したミシガン大とオタワ大のチームが、レスベラトロール四量体である、ネパレンシノールBとバテリアフェノールC13段階合成を達成した[1]。ここでの戦略は、レスベラトロール二量体であるε-ビニフェリンから導かれる比較的寿命のあるラジカルを利用することであった。持続性フリーラジカルは、リビングラジカル重合反応によって高分子を合成する際には必要不可欠であるものの、それらを低分子化合物合成に利用した例は稀である。ここではそれを使ってしかも二量化の際に熱力学的に立体制御を行っている点がポイントである。ラジカル、わかるかな。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 December 12/19, p. 13.

DOI:10.1126/science.aaj1597

17.1.17

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フッ素化版の

 銅触媒クリック反応が開発された[1]。これによって、クリック反応のための適切なフッ素化反応剤を調製する際の困難な点を解決し、クリック化学をびっくりっくするほど広い範囲に適用できるため、ケミカルバイオロジーや材料科学の分野における重要性も向上する。新しい化学はアジドパーフルオロアルカンをつくる点がポイントである。アジドトリフルオロメタン(CF3N3)はある程度知られてはいるのもの、それをCF3Iから調製する際には、毒性があって腐食性のCF3NO, N2H4, Cl2を必要とする。そこでまず親電子的CF3Iにアジ化ナトリウムNaN3を求核剤として使ってみたが、反応は進行しなかった。ついで別の組合せとして極性を逆転させたCF3SiMe3や類似のフッ素化合物とスルホニルアジド親電子剤を使うことで合成に至った。得られたアジドは銅触媒アジド—アルキン環化付加反応で利用可能であり、N-パーフルオロアルキルトリアゾールをほとんど未開拓の合成部品として導いた。新型アジドの切れ味どは、いかがでしょうか。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 December 12/19, p. 8.

DOI: 10.1002/anie.201609715

17.1.16

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業務が終わって

 駐車場へ移動。雪だるまならぬ雪車が登場。乾いた柔らかい雪が自動車の形をつくっていた。雪かき用の小道具もなく、恥かくこともなく、ビニール傘を使ってそれを払う。フロントガラスの視野を広げて発進。大学外周道路にある樹木。風に揺られて突然の吹雪を巻き起こした。視界ゼロ、目の前も頭の中も真っ白。時間をかけて通過して帰宅できた。前日同様午前7時前に出る。自動車は新雪を踏みしめて大学近くまではスムーズに走行できたものの、すでに渋滞の兆候。やや時間かかって到着。降りてパウダースノーを踏みしめる。こりゃあ「雪合戦に雪だるま」だわなあと思いながら業務につく。屋外担当の人、今日も雪かき。寒さを凌ぐためにコートは事前に買うとかないといけない。受験生を見守る人、教室前で待機する担当者。足下にストーブを置いて当分そこにいる。糖分を持参するのもよし。そのため本部にささやかに置かれたお菓子。おかしな気分になる前に移動。緊張感ある長い二日間が終わった。近所の人にもお話を

17.1.15

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真剣に

 試験に挑む受験生を迎える準備。前日夜には融雪剤をまき、朝には雪かきをする担当者。午前7時前、革靴を手に長靴を履いたおじさん、大学までを南回りのルートで移動した。道路一面を覆う湿った雪。しまったという事態にならないように運転。交通量は多くないものの気になる車間距離。「こりゃあかん」というシーンには会わずに大学に着いた。誰も歩いていない道を踏みしめながら居室へ移動、しばらくして集合場所に。大学までのバスに遅れが出ているとの情報もある中、試験開始前、監督の先生方、集合の後、一斉に教室に向かう。定刻に始まった。地理・歴史・公民、受験する科目数によって集合時刻が違う。でもその後の国語、英語は同じ時間帯。日も暮れた頃、トレーニングしてきたリスニ〜ング30分。一人一人がIC-プレーヤーで個人プレイ。問題を聞き取り回答。再開テストはなくても、明日再会しましょう。冷え込みが予想される朝、皆様、無事二日目の試験に来られますように。

17.1.14

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銅イオンの

 バランスが悪いと様々な疾病を引き起す可能性がある。ただし生体内でこの金属を検出する適切な方法がまだなかった。その中今回、特定の臓器でその金属を検出できる生物発光分子プローブが開発された[1]。すなわちここでは脂肪が肝臓細胞に蓄積する脂肪肝に伴う銅イオンの量を明らかにするために使われている。プローブ分子はかご型のルシフェリンでありトリス((2-ピリジル)メチル)アミン配位子があるため蛍光発光しない。ただし銅イオンが存在すると、配位子の酸化的開裂が進行し、ルシフェリンが生じて、酵素であるルシフェラーゼと自由に反応できる。その結果、生物発光シグナルが発信されると同時に、それは銅イオン濃度に比例する。ついで遺伝子工学で組換えたネズミを使って、この臓器特異的な銅イオン検出を動員し、肝臓だけでルシフェラーゼの発生に成功している。それによって脂肪肝では通常より銅イオンが少ないことを検証し、耐糖能障害やインスリン耐性のような脂肪肝に伴う徴候を発見するために銅イオンはよいマーカーであることも示している。銅におま〜か〜せを。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 December 12/19, p. 12.

DOI: 10.1073/pnas.1613628113

17.1.13

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再生医療では

 導電性高分子で作られた材料が、細胞間のコミュニケーションのためのパスを提供する。ただしそのタイプの多くの高分子は、興奮はしないけど、生理的な条件で導電性が素早く失われる。そこで電子的安定性を向上させる新しい方法が開発された[1]。研究者らは、キトサンフィルムの上にフィチン酸をドープしたポリアニリンからパッチを作成した。ドーパント(不純物)が、ポリアニリンフィルムを絶縁状態から導電状態に変化させた。ただしドーパントを失うことで、導電性の寿命が制限される。そのためポリアニリンの下にキトサン層を使い、これによって、フィチン酸の流動もなく、生理緩衝液の中2週間後でも導電状態が保持されていた。パッチのテストのために、それをネズミの心臓に外植したところ、心臓の瘢痕組織での電気信号の導電が向上した。さらに光活性な染料を加え、可視光を使うことで、生きたネズミの心臓細胞にパッチを、少なくとも二週間、縫合することなしに、接着することもできた。お父さん、キトサン層も大切そうです。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 December 5, p. 10.

DOI: 10.1126/sciadv.1601007

17.1.12

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メガネや

 カメラのレンズ、自動車のヘッドライトに使われる通常の防幻コーティングは、フッ化マグネシウムのような小さな屈折率を示す材料の薄膜からできている。それらは優れものであるものの平面な表面にしか適用できず、広いエリアをカバーすることは叶わない。その中今回、耐久性のある反射しないコーティングを、大きなギラギラしない窓や柔軟な電子ディスプレイに適用できる単純な方法が開発された[1]。研究者らは、エタノール中に分散させたナノサイズのシリカビーズをプラスチック材料にスプレーするプレーによってコーティングをつくった。エタノールを蒸発させた後、材料をクロロホルムの蒸気にさらした。ついでプラスチックを軟化させ、ナノ粒子を表面に染み込ませた。プラスチックにおよそ50 nmの深さで埋め込まれたビーズの単一層に残った過剰のナノ粒子を除去したあとに得た190 nm幅の粒子のコーティングは可視光の1.2%だけを反射した。これは通常のプラスチック表面が8%反射に比べて小さく、また材料は、曲げる、加熱のサイクル、脱脂綿で表面を拭く、接着テープでナノ粒子をはがそうとしても、性能は維持されていた。意地はっているわけじゃないですが。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 December 5, p. 10.

DOI: 10.1021/acsami.6b10624

17.1.11

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炭素原子を

 アルケンに組込む反応は、ノーベル化学賞Heck反応も含めて多く知られている。一方で酸素原子を含むヘテロ原子求核剤を組込む反応は、減っているやろうと、今回研究者らは、分子間オキサHeck反応を報告した[1]。これによってフェノールとアリルアルコールをエナンチオ選択的にカップリングさせることができる。反応は、キラルピリジンオキサゾリン配位子存在下Pdによって触媒されて、Michael付加反応などの従来法では合成困難な合成部品を導いている。研究チ—ムはアルケンとしてアリルアルコールを選択し、その水酸基の水素がβ脱離すると同時にキラル生成物が得られる。幅広いアリルアルコールと含酸素求核剤としてフェノールを用いることが出来る。さらにフェノールに変えてクメンパーオキシドを使った多くの例も掲載されている。今後は、別のヘテロ原子求核剤を使った系の反応開発が見据えられている。雄大なシーンが広がるユタ大学での成果である。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 December 5, p. 11.

DOI: 10.1021/jacs.6b11486

17.1.10

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直径108 mmの

 穴ぼこ(カップ、ホール)が目標、そこに100から450 mほど手前から直径およそ4.3 cm重さおよそ45 g以下のボールを入れる。煩悩(108)を沈めるゲーム。素手は使わない。棒の先にボールにヒットする部分がある専用の道具(ゴルフクラブ)を使う。一回で入ればスコアは「1」である。基本的にはゴルフクラブを使った回数をスコアとする。怖くはない。これを18箇所(18ホール)繰返す。入れるまでの回数が少ない方が上位と判定される。なので最高スコアは18である。ただしこれを達成した人はまだいない、多分。プロゴルファーでさえも55回以上を必要とする。初心者が参加(ラウンド)すると200回以上になることもある。でここに歴史、伝統、世界大会、ゴルフ場、指導者、レッスン、ゴルフウエア、シューズ、ボール、ゴルフクラブ、小道具が生まれて、文化になって歴史が刻まれてきた。ラウンドする日の最初の打ち出しの場(ティーグランド)、カップの方向を見る。整備されたシーン、同伴者はし〜ん、自分のパートナー(ドライバー)を信じてそれを振り抜く。薄給なるも白球は真っ直ぐに飛び出した。

17.1.9

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昨年11月20日過ぎから

 改修工事が再開された。工学部棟は現在「日」という漢字の構造になっている。そのうち真ん中の棒と左の上半分の棒が通行止めになった。間仕切りができた。今のところこれにマジ切れする方はいない。今回は工事用のアングルの中に専用のエレベーターも設置された。建築用の機材や工事担当者はそれを使う。それでも建物内の壁を壊す作業の時の騒音は刺激的である。また多くの方に遠回りを強いている。学生さんが実験用の氷(水割り用ではない)を取りに行くためには、製氷機の場所とは反対向きに移動、四階まで降りて、「日」の下、右、それから上の外周を移動しなくてはならない。今のところ工学部棟のすべてのお手洗いは使用できるが、3月頃には自分たちの部屋から一番近いそれが使用できなくなる。お手洗いを手荒く扱うわけではなくて工事の都合である。そのときには4階あるいは7階まで移動して用足しすることになる。「移動中に酔うたし」になりませんように

17.1.8

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周期表の元素の中で

 触媒としてほとんど利用されていなかった元素であるビスマスのパーフルオロホスホン酸が、工業的な有機合成で利用できることが報告された[1]。ビスマスは、希少重金属で安定な最も重い元素であるが、銅や鉛、スズ鉱山で副生するために比較的安い。またよくある重金属と違って、食卓塩よりも毒性が低い。これらの点から化学者は、BF3のような腐食性で毒性のある触媒に代わって、ビスマス塩をルイス酸触媒として利用することを検討している。たとえばBi(SO3CF3)3は既に、触媒として良好に働くことが明らかにされている。ただしこれは湿気に対して敏感である。それに対して今回、カウンターアニオンをフルオロアルキルホスフィナートに置換えることで、空気や湿気に対して安定かつルイス酸性も同様であることがわかった。Bi(III)触媒を調製するために、市販品のBi(C6H5)3(C2F5)2P(O)OHとを反応させる。一方でBi(V)触媒調製には、Bi(C6H5)3Cl2Ag[C2F5]2PO2]を反応させる。得られたBi触媒は、Friedel-Craftアルキル化やDiels-Alder反応を含む一連の炭素—炭素結合形成反応で有用であることが示された。ビスマスなしで済ますことができなくなってきた。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 December 5, p. 11.

DOI: 10.1002/chem.201604914

17.1.7

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キュウリ、マスクメロン、スイカが

 野生で育つと、そこには酸素原子がたくさん組込まれた四環性のトリテルペン化合物で、苦みのあるククルビタシン類が含まれる。それらは数百万年前に植物の中で発生した防衛化合物だけれども、人の味覚にあうように改良されてきた。今回研究者らは、抗がん剤、抗炎症剤、便秘薬としても研究されているククルビタシンの整合性ある生合成経路を探索した[1]。その結果、人が栽培することで、フルーツの中のククルビタシンの合成経路における重要な酵素の遺伝子発現が阻害されていることがわかった。例えばスイカでは、転写因子の単一点突然変異がタンパク質を機能不全にさせて、苦み化合物の生成が抑制されていた。それでも面白いことに、キュウリ、マスクメロン、スイカいずれも、根、葉、茎のような植物の別の場所で、別の転写因子を使って防衛化合物をつくり続けていた。これによって人も満足させることができて、しかも、防衛はもうええ、とはなっていない。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 December 5, p. 10

DOI: 10.1038/nplants.2016.183

17.1.6

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有機化学の

 学生実験、マグネシウム金属片とハロゲン化物からGrignard反応剤をつくり、得られた求核剤で新しい炭素—炭素結合を構築する。今回アリールGrignard反応剤が、安定な嵩高いN-Hオキサジリジンの窒素原子に、じりじり攻撃しアニリンを与える一方で、オキサジリジンの窒素原子がベンジル基で保護されていると、酸素原子が攻撃を受けて、フェノールを与えることが報告された[1]。反応では、単純な反応剤が低温で利用され、特別な装置、触媒や配位子は不要である。100種類以上の異なるGrignard反応剤が使われ、それらには様々な官能基も含まれている。今回の系は、親電子的酸素と窒素原子の利用が限定的だった領域を拡大しており、医薬品の主骨格でアニリンやフェノール構造が重要であれば、直ちに大きなインパクトを与えるものである。またオキサジリジンが市販されれば利用価値も拡大できるため、研究者らは最初の100 gを試薬会社に提供した。この場合、試薬について市役所に行く必要はない。

[1] Chemical & Engineering News, 2016 December 5, p. 7.

DOI: 10.1038/nchem.2672

17.1.5

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窒化ホウ素(BN) は

 耐熱性や独自の電子特性を示す材料として近年、注目されている。それに対して今回、BNが予想外にもプロパンの酸化的脱水素化(ODHP)を触媒することが明らかされた[1]。このプロセスでは、プロパンから水素が取り除かれてプロペンを与えると同時に水素が水に酸化される。工業的にはプロペンは、原油由来の炭化水素の水蒸気を用いたクラッキングで製造しているが、ナフサに代わって化学原料としてシェールガスが増え〜る状況でプロペン供給が減少していた。そこでプロパンからプロペンへの変換触媒が必要である。ただし酸化的過程を含まない反応は吸熱的でエネルギーが必要だった。それに対してODHPは発熱的で反応は比較的低い温度で進行、エネルギーを45%削減できるとされていた。ただし従来のプロセスは酸化が進行しすぎてCOCO2も導かれていた。今回のそれは、酸素存在下BNナノチューブやヘキサゴナルBNは、およそ80%収率でプロペンを、12%ほどエテンを得てんのである。今回の成果でBNは単に、触媒の仲間入りをしただけではなくて、既知の触媒を超える地位に駆け上がった。窒化ホウ素に近いほうの人、使ってみませんか。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 December 5, p. 5.

DOI: 10.1126/science.aaf7885

17.1.4

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親戚が集まった

 短期記憶はうつろだけど、乳児・幼児には反応する。四段重ねの重箱、洋風二段重ねには、趣向を凝らしたシュコラを初め26品目が盛られる。ただし料理品と名前の照合が難しい。加えてお寿司、お吸い物、ビールに山崎をいただく。ヤングの計らいで大阪南から北まで10人が車で移動。谷町筋から新御堂筋。ここでも大勢が集まる。コップに半分だけとビールをお注ぎする。しばらくして再び半分という。年の差95あまりなるも0歳児二人を抱える。どちらの場も屈託のない一歳児が主役。集いの後、新御堂筋を南へ、梅田新道で降りる。その流れで大江橋から御堂筋。竣工当時「こんな広い道路を作ってどうするんや」と言われたという話を聞いた。それが大阪万博の頃には南向き一方通行になった。通常は相当な混雑のこの筋、この日はほどほどに流れた。両側に普段は見ねえでしょんの見事なイルミネーション、ブルーからグリーン、ピンク、イエロー、淀屋橋、本町から心斎橋。あでやかな中、これら御堂筋の発光源は未同定のまま、車は難波を通過した。

17.1.3

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1817年8月

 スウェーデンの化学者イェンス・ベルセリウスは、硫酸や硝酸製造の際の技術的課題を研究していた[1]。かつての工場の所有者は、ファルン(スウェーデン)の鉱山から取り出した黄鉄鉱を使ったときだけ赤色の泥が生じることを書き留めていた。この泥はヒ素であると考えられファルンの黄鉄鉱の使用は避けられていた。ただしファルン出身者は、ここには何か「あるん」に違いないと、ベルセリウスとともに分析を行った。200 kgの硫黄を焼結することで3 gの沈澱を得た。分析の結果1780年頃に発見されたテルルの存在が考えられたものの、そうではないだろうと考えたベルセリウスは、翌年新元素であると結論づけた。硫黄と類似で金属の特性も有する。金属状態では灰色がかった光沢を示し、燃えると群青色の炎、テルル元素に典型的なセイヨウワサビのような強い臭い。テルルの名前の由来が「地球」であるため、その類似性から「selene, moon」と名付けた。今年はセレン発見から200年である。セレン発見の現場は見せれんけど、ストーリーがここにある。

[1] http://se2017.se/the-discovery-of-selenium/

17.1.2

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平成29年1月1日

 明けましておめでとうございます。今年も数え年では一つ年をとった。あの世に行った瞬間に齢を重ねることはない。享年〇〇と記される。昨年の誕生日「今年もお祝いできることをうれしく思います♪」というメールをいただいて、この当たり前に気がついた。例年の如く天満の天神さんにお参り「今年も学問ができますように・・・」という定番なるも、年齢一覧を見て厄年であることに気がついた。何年かに一度はじっくりと自分を点検したほうがよいらしい。通常は木札だけを購入するも、余計に「厄除御守」も手にした。実家近くの氏神様に移動。鳥居に入る前から人の列、手水舎である。20分ほど待って左手、右手、左手に溜めた水で口を浄めて、柄杓に水を流した。1分もかからず本殿前に進む。ここには鈴から垂れる縄が六つある。名は何かと聞かれることもなくお祈りはできた。その本殿の左手にも長蛇の列「おみくじちょうだい」も気長に。今年の抱負:待つ。歩く。

17.1.1

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