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2017年7月

超軽量で

 期待以上な強さのグラフェンエアロゾルは、触媒、電極、柔軟なエレクトロニクスとして利用できる魅力的な材料である。ただしこれらの応用に必要な伸縮性を組込むことが課題であった。今回曲げることができる水性の植物の秩序だった内側の多孔構造を模倣してこの課題が乗り越えられた[1]。研究者らは、強くて柔軟であるが故に野外の風に耐えることができる水性植物であるミズカンナからヒントが見つかんなとひらめいた。その幹は100から200μmの直径の構造のチューブで出来上がり、より薄い1 nmの長さのバネのように働く橋で連結されていた。同様に研究者らが開発した特別の冷凍法で10 mmのグラフェンエアロゾルの立方体が作られた。そこでは氷がテンプレートとして使われ、酸化グラフェンの懸濁液を凍らして橋で繋がった酸化グラフェンシートが作られた。ついでサンプルの凍結乾燥と温めを経てエアロゾルが生産されている。得られたエアロゾルばねは6000倍の重さのもので半分の大きさに縮められても元に戻り1000回以上これが繰返されても85%は元の強さを保持していた。「え〜やろ、このエアロゾル」

[1] Chemical & Engineering News, 2017 July 17, p. 7.

DOI: 10.1021/acsnano.7b01815

17.7.31

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両親にとって

 小さな子供が就寝中に突然、命を落とすことは、最大の悪夢である。しかも医者はその原因を特定できない。このいわゆる乳幼児突然死症候群(SIDS)で米国では、2015年およそ1600人の子供たちが死亡した。医者はある種の疾患であると考えている。それに対して今回の報告は、三分の一のSIDSでは、血清の中のセロトニンのレベル上昇によるものであることを示していた[1]。同じ研究者らの以前の研究では40%SIDSでは、脳幹での神経伝達物質が減少し、ノーカウントになり得る状況であることが示されていた。もしこの異常が同じ幼児で起これば、セレロトニン生産とセロトニン関連の機能に関する全般的な課題として考えることができるとしている。次の段階は、セロトニンレベルが異常になる基本的な機構や、血清中のセロトニンが、危険にさらされている乳児を捜すバイオマーカーとして利用できるかどうかを決定することである。その結果SIDSというよりセロトニン症として認定されるかもしれない。セロトニン、素人には難しいけど、診断にも利用できる日を待ちたい。

[1] Chemical & Engineering New, 2017 July 10, p. 11.

DOI: 10.1073/pnas.1617374114

17.7.30

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米国標準技術局

 NISTは、BoltzmannPlank定数をより正確に測定したことを発表した。新しい値に私も会いたい。またこれらは物理的な対象物を使った基本単位を定義することから、2019年に始まる、自然界の七つの基礎的な定数から基本単位を出す国際的な取り組みへも貢献しうる[1]。たとえばケルビンは現在、シールしたガラスセルの中で水の三重点を測定することで定義されている。一方で度量衡学者は、ケルビンはいずれ、抵抗の中の電子のランダムな動きの程度を測定して決定されたBoltmann定数(1.3806410x10-23J/K)を使って定義したいとしている。またキログラムは現在、白金とイリジウム合金のプラムサイズのシリンダーの重さによって定義されている。それに代わってPlank定数をもとにした定義が期待されている。NISTは、磁場の中につるしたコイルに電流を流し、試験物体の重さを測定するKibbleバランスを使って、Plank定数は6.626069934X10-34であると決定した。NISTのこの取り組み、ナイスやと思いませんか。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 July 10, p. 10.

DOI:10.1088/1681-7575/aa7b3fDOI:10.1088/1681-7575/aa7bf2

17.7.29

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ヒト型結核菌は

 2015年世界中で180万人の命を奪ったことをWHOは報告し、結核菌は地球上で最も死者を出す感染症であるとしている。その中今回、BRD4592と呼ばれる低分子が報告され、これはトリプトファン精製酵素であるバクテリアの鍵となる代謝酵素の一つを抑制することができる。BRD4592の阻害作用は、活性部位にバインドする経路ではなくて、酵素のサブユニットの間のチャネルに閉じこもることで生起する。この活性部位ではない部位に結合するアロステリックなバインディングが、トリプトファンを合成するために使われるサイクルを酵素が完成させるのを防いでいる。さらにトリプトファンへの重要な中間体であるインドールにも引導を渡して、酵素の二つの活性部位の間を遮断してブロックする。今回のこれはこれまで報告されている中で、最も複雑なアロステリック抑制である。ネズミでは、BRD4592の代謝は速すぎて感染した動物での効果を見ることはできないが、トリプトファン生成酵素を持たないように改変された結核菌は、ネズミへの感染を、いかんせん確立できなかった。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 July 10, p. 10.

DOI: 10.1038/nchembio.2420

17.7.28

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アリールアミンは

 医薬品や別の生理活性化合物としても重要であるけれども、それらを合成するには遷移金属錯体触媒を使う場合が多くて、使った触媒を除くのに手間もかかる。その中今回、対称、非対称ジアリール、アリールアルキル、ジアルキルアミンを遷移金属触媒や配位子を使わないで合成できる方法が報告された。ここでは、まろんやかなマロン酸エステルから導かれたイミンやオキシムを利用する。二つのカルボニル基に挟まれた炭素と窒素原子が二重結合を形成するけど、この窒素原子は親電子的になる。さらにイソプロピルエステルにしておくことで、Grignard反応剤のような求核剤は、優先的に窒素原子上を攻撃する。反応後酸化反応でマロン酸エステル部位は除去できる。イミンでは非対称型を、オキシムでは求核剤が窒素上に二回攻撃し対称アミンに至る。Grignard反応剤に加えて、求核剤としてはエノラートもええのだということで、アジリジンやモリフォリン、他の中員環複素環も合成できる。マロン酸からロマンチックな反応が誕生した。

[1] Chemical & Engineering News, July 10, p. 7.

DOI: 10.1021/jacs.7b05279

17.7.27

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トロピリウムイオンは

 有機合成や金属錯体への配位子として利用される、トロピカルではないものの、奇妙な七員環の芳香環(C7H7+)である。今回このトロピリウムイオンが有機ルイス酸触媒として作用することが、ニューサウスウエールズ大学の研究者らによって初めて示された[1]。多段階反応で使われるカルボニル化合物はしばしばその反応性をマスクするために一時的にアセタール化される。この保護では一般に金属塩ルイス酸が使われる。ただし残った金属が、医薬品生成物を精製するときに問題になって多くの溶媒を使い廃棄物が生じる。そこで研究者らは、共役七員環で陽電荷一つが全体に非局在化しているトロピリウムイオンを、ソフトなルイス酸触媒として、アルデヒドのアルコールやエステルを使った保護アセタール化に適用できないかと考えた。さらにフロー反応系で反応を行い、時間を節約し、触媒のリサイクルも行った。これによって環境負荷がさらに低減されている。アセタール化、あせった~るはご無用です。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 July 3, p. 9.

DOI: 10.1039/c7gc01519d

17.7.26

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7月15日

 タイで開催されていた化学オリンピックが閉幕した。76カ国の生徒297名が参加。金メダル36、銀メダル65さらに銅メダル95が授与された。メダル獲得者の発表、銅から始まって銀メダル受賞者の発表が終わった、これが超現実的な瞬間になった米国から参加の生徒さん。米国チームは全員金メダルであることを確信した。興奮状態に浸っていた。今回のチームは、個々の知力の高さとお互いのスキルがお互いを補いつつ実力を向上させていった。スタディキャンプでは、模擬実験を繰返し、実際のテストは、すでに何度も行った内容だった。競技は5時間の理論的な試験と5時間の実験で行われる。実験は、有機合成を完了させること、スペクトルによってpHを決定すること、溶液中のわからないイオン濃度を明らかにするために、飽和塩溶液の滴定を行うことだった。トップスコアの金メダルはロシアからの生徒さん。台湾からの四人もすべてタイで金メダルだった。大したもんです。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 July 24, p. 4.

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製薬企業では

 キラルなホモプロパルギルβ-アミノアルコールを原料に、ある臨床試験の候補をつくろうとしていた。ただしそのアルコールの六段階合成を改良することで、医療への貢献度も大きく期待された。そこで連続フロー系を探索する企業とチームを作り、市販品からの二段階合成を開発した[1]。合成経路は気体であるアレンのリチオ化に始まる。ただしこれは高活性で-78 °Cでのみ利用されている。この低温条件のためにアレニルリチウムの利用が制限されている。そこでこの反応を連続フロープロセスに適用することによって、アレンのリチオ化を制御し、およそ0 °Cでアレニルリチウムを利用することができた。リチオ化の後、亜鉛との間でトランスメタル化を行う。得られた中間体とキラルな(1S,2R)-N−ピロリジニルノルエフェドリン配位子とでβ-アミノアルデヒドのプロパルギル化が行われて、当初の目的のキラルホモプロパルギルβ-アミノアルコールが得られた。チューブ内で、あれに見えるがアレニルリチウムです。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 July 3, p. 8.

DOI: 10.1021/acs.jafc.7b01352

17.7.24

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有機野菜

 やさかい、普通に育てられた野菜よりもより健康的であると多くの販売業者は信じている。ただしこれまでの研究ではこれら二種類の野菜の間の違いをみるための、年間の気候や他の因子を除外することが難しかった。今回6シーズンに渡って同じ場所で二つの種類のタマネギが有機栽培と通常栽培とで育成されて、それらが比較された[1]2009年から2014年の間、Red BaronHyskinというタマネギ栽培が、ミネラル肥料と合成農薬を使って育てる方法と、これらの多くを排除する方法で行われた。それらから赤アントシアニンフラボノイドと黄色フラボノイドであるケルセチンの量が測定された。それによれば有機タマネギは、二種類のフラボノイドの量が格段に多かった。しかもそれらのフラボノイドは、心臓血管の疾病、糖尿病、ガンのような慢性の健康障害を防ぐ可能性がある。この違いは土壌管理と害虫駆除によるものであり、有機農場では植物はより強いストレスを受けて、防御機構として、フラボノイドのような二次代謝産物を生成することを促されているのではないかと説明されている。フラボノイドで、ブラボーって、ラボで叫んだかなあ。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 July 3, p. 8.

DOI: 10.1021/acs.jafc.7b01352

17.7.23

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低温電子顕微鏡法によって

 ヘルペスウイルスのタンパク質の外殻の構造の詳細が原子レベルで初めて明らかにされた[1]UCLAの研究者らは、すべてのヘルペスの病原体の中で最も大きな人のサイトメガロ・ウイルス(HCMV)のサイトに注目した。それは直径1300 Åのタンパク質の外殻を持ち、およそ4000タンパク質を特徴付けている。人のサイトメガロ・ウイルスは、出生異常、臓器移植感染、AIDSによる死の原因になる。その235キロベースのDNAの遺伝子は、単純ヘルペスを引き起すタイプ1ウイルスのそれよりも50%以上も大きい。すべてを詰め込むためにDNAは数十気圧を生み出すが、タンパク質の外殻構造はそれに耐える必要がある。たとえば胴体タンパク質は、外殻の周りに網目状の層を形成することで構造の安定性を向上させている。今回の成果は、HCMVや別のヘルペスウイルス、さらにはHIV/AIDSに対する対抗手段の合理的な設計に対する情報になり得る。ヘルペス研究でお腹も減るぺす。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 July 3, p. 7.

DOI: 10.1126/science.aam6892

17.7.22

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1877年

 FriedelCraftが、ハロゲン化アルキルを使って芳香環にアルキル基を組込む反応を報告した。その反応の生物バージョンが初めて報告された[1]。研究者らは、細胞に対して毒性を示すシアノバクテリアによってつくられる天然物であるシリンドロシクロファンの生合成の際に、酵素であるCylKがそれを達成できることを発見した。同時に研究者らは、新しいタイプの金属を使わないCylCと名付けられたハロゲン化酵素も見つけた。これによって二級の塩化アルキルを作ることができる。ハロゲン化二級アルキルは、実験室合成では転位を伴い、またそれはそれほど親電子性が高いわけでもない。またFriedel-Craft反応はカルボカチオンの中間体を含むけど、そこには競争的な副反応や転位も進行する。そこでもし酵素が基質を受入れることができるように改変できると、化学合成にも活用できると考えられて、今回の成果に至った、正解だった。CylKCylCの作用の詳細を今後知ることになるでしょう。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 July 3, p. 7.

DOI:10.1038/nchembio.2421

17.7.21

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植物は

 揮発性分子を合成し放出する。これは昆虫を魅惑して授粉させたり、お腹が空いた草食類の侵入を防いだり、あるいは他の多くの目的のためである。今回この揮発性化合物(VOCs)の放出は、細胞膜の中のタンパク質輸送体の助けを借りて活発に行われていることがわかった[1]。これまで長年、植物の揮発性物質は単に膜を通過するだけで、細胞からの放出を活性化する機構があることは、聞こうとしなかった。一方で今回の発見は植物がたくさんの資源を使って、ある特定の目的のためにVOCsを放出する際には、そのタイミングや速度を部分的に制御していることを示唆している。研究チームは、ペチュニアにある遺伝子発現のパターンを検証し、VOCsの放出を活性化するタンパク質を見つけた。特にVOCの放出がピークである開花して二日後に多く発現する遺伝子で、発芽の際にはほとんどないそれを探した。これに適合する遺伝子のひとつはPhABCG1であり、これはATPカセット・トランスポーターをコードする。これを干渉するRNAを使ったときには、ペチュニアのVOCsの放出速度は低下し、VOCsが細胞内に蓄積されたことからもトランスポータータンパク質が放出を制御していることを示していた。VOCsの放出、ボクもわかったかなあ?

[1] Chemical & Engineering News, 2017 July 3, p. 6.

DOI: 10.1126/science.aan0826

17.7.20

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メントールの香りのする

 口内洗浄液は感覚ニューロンにある冷たさを感知するイオンチャネルを駆動し、冷やっとする感覚を引き起す。それに対して、より冷やり感の高い化合物が発見された[1]。ただしヒアリからではなくて、ナツメグから単離された。L-メントールは、ミント由来で天然由来の冷やす化合物の王様であり、咳止めドロップや化粧品のような製品に添加されている。ただしメントールは低濃度の場合には、その効果は弱く寿命も短い一方で濃度が濃すぎると炎症を引き起す。そこで天然由来の別の冷やす化合物を発見するために、様々な植物や香辛料からの抽出物について、TRPM8と呼ばれる冷たさを感知するイオンチャネルを活性化する能力があるかどうかが探索された。多年に渡る研究を丹念に続けた結果、ナツメグからの化合物を見つけた。それはネオリグナンとして知られている植物分子であり、L-メントールや合成品であるイシリンの30倍の高い活性を示す可能性がある。またナツメグ化合物はTRPM8に対してL-メントールとは異なる部位にバインドするためにそれと相補的に利用できる。口内洗浄液として30秒間使ったところ30分は冷やり感が持続し、これはL-メントールの持続時間が10分であることとは対照的であるが、L-メントールの冷やりの初期レベルに到達するには5分程度必要だった。ナツメグ、夏をめぐる展開になるでしょうか。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 July 7, p.3.

DOI: 10.1021/acsmedchemlett.7b00104

17.7.19

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グリーン・マンバ

 熱帯アフリカに棲む猛毒のヘビである。これにかまれると、がんばれなくて、めまい、吐き気、呼吸困難、不規則な心拍、けいれんを引き起こし、時には死に至る。ただしこのヘビは小さなペプチドを持つ。研究者らが取り出したペプチドは多発性嚢胞腎に効果がある可能性がわかった[1]。この病に罹患した人は、腎臓内で水が一杯になった嚢胞が広がっていき、これが臓器の機能と干渉し、ついには致命的な結果になる。この疾病の治療には現在、タイプ2バソプレシン受容体と呼ばれるタンパク質に干渉できる医薬品を使っている。ただしこれは肝臓には毒性を示す。それに対してマンバクアレチン-1と呼ばれるグリーン・マンバの毒にある57残基のペプチドもまた,先の疾病のタンパク質を、しかもこれまでの医薬品よりも選択的に標的にすることがわかった。その高い選択性と毒性がないことから、医薬品として好まれるかも知れないことが示された。マンバクアレチン、好み以外は、なんば食われちんで効果的である。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 June 26, p. 9.

DOI: 10.1073/pnas.1620454114

17.7.18

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活性な医薬品成分を

 液層から固体化によって精製する方法は、それらに不純物が入る可能性の高い過程である。この系に潜むリスクを理解し緩和するために今回、抗けいれん剤であるカルバマゼピンの連続結晶化の研究室レベルでのプラットフォームが設計・構築された[1]。カルバマゼピンが四つの結晶多形を持つ。そんなにあったけいだけど、これが課題解決のモデル化合物として適している。ここでの連続結晶化システムは自動化二段階混合懸濁、混合生成物除去プラットフォームを利用し、二つのプロセス分析テクノロジー法すなわちラマン顕微鏡法や焦点ビーム反射率顕微鏡を使ってリアルタイムで結晶化の過程がモニターされている。研究者らはこれらを使って連続結晶化の課題が目詰まりと粒子の沈殿であることを明らかにした。ついでより精度の高い連続結晶過程へと最適化すべくさらなる戦略が検討されている。医薬品の精度に関する米国食品医薬品局の研究者らが主導した研究である。医薬品精製で、いい役やっている。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 June 26, p. 9.

DOI: 10.1021/acs.oprd.7b00130

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ニトロ酢酸メチルは

 お手軽な化成品原料である。これを使ってα— アミノ酸、イソオキサゾール、α,β-不飽和カルボニル化合物を製造することができる。マイケル付加やマイケル反応、シクロプロパン化でも有用な出発化合物である。ただし効果的なこれが高価である。1 g22ドルから115ドルで、販売業者によって価格も違う。これはおそらく40年以上前に報告された合成法を活用しているためである。1976年のOrganic Synthesisに報告されている[1]その方法はかなり爆発性の高い中間体であるニトロ酢酸の二カリウム塩を真空デシケーターで乾燥させて、モーターや乳鉢ですりつぶさなくてはならない。また典型的な方法は、発がん性のベンゼンを抽出溶媒に使い二度の蒸留も必要である。その中今回環境調和型でより安全な方法が開発された[2]。ここでは乾燥やすりつぶし段階が不要で、酢酸エチルあるいはジクロロメタンを抽出溶媒に使い、蒸留は一回で終える。もとの方法よりも収率が少し低いものの、安全・環境面での危険を低減することができる。ここでは薬品の組合せの公開は、見合わせたようです。

[1] DOI: 10.15227/orgsyn.055.0077

[2] Chemical & Engineering News, 2017 June 26, p. 8.

DOI: 10.1021/acs.oprd.7b00093

17.7.16

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ポリ硫酸エステルや

 ポリスルホン酸エステルは頑丈で衝撃にも強いため、有用なエンジニアリング高分子になり得る。ただし工業的にはあまり使われていないが、これは塩素置換基の化学が、炭素硫酸、炭素スルホン酸結合形成における副反応も助長してしまう。これを自重させるべく今回二フッ化物塩が使われて、高い反応ならびに費用効率の合成法が提供された[1]。新反応は、クリック化学の六フッ化硫黄交換(SuFEx)[2]を拡大した系であり、まず超塩基性の有機スーパーベースによって触媒されるSuFExを行い、シリルエーテルとフルオロ硫酸あるいはフッ化スルホニルを反応させて、ポリ硫酸エステルあるいはポリスルホン酸エステルを導く。ただし、触媒が高価で10 mol%程度必要だったためにこれは断念された。代わって酸性のビフルオリド触媒Q+[FHF]-が注目された。Q+は幅広い有機あるいは無機のカチオンで、アニオンは超強い水素結合を通して二つのフッ素原子が水素でトラップされている。この新しい触媒は0.05 mol%でよく、合成をより実用的なものにしている。好感度の硫黄交換である。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 June 26, p. 6.

DOI: 10.1038/nchem.2796

[2] DOI: 10.1002/anie.201309399

17.7.15

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有機太陽電池の

 軽量性、応力に対する柔軟性や別の特徴が技術者に予想外の自由度を与え、他への応用も可能にしている。その中集積化した太陽電池を内蔵した電子サングラスが、電源内蔵型の装着できるスマートデバイスとして開発されると同時に、製造、最適化、パフォーマンスのケーススタディとして報告された[1]。そこでは有機太陽電池がレンズに埋め込まれ、そこからは出んず構造である。半透明な電池がセンサーに電気を供給し、センサーは明るさの強度ならびに室温をモニターできる。眼鏡のレンズから耳に伸びる部分(テンプル)にセンサーと超小型演算装置、さらには液晶ディスプレイの電気回路が内蔵されている。研究者らは溶液相プロセス法と市販の有機ポリマーとフラーレンを使って光吸収太陽光発電の層を組立てている。出来上がったサングラスは、見かけ、重さ、UV照射に対する目の保護の点では市販のそれと類似だけど、強いアウトドアの光や典型的なインドアの光の下でも確実に機能する。インドのインドアでも、多分。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 June 26, p. 8.

DOI: 10.1002/ente.201700226

17.7.14

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疫学研究によれば

 長い間パーフルオロオクタン酸(PFOA)に暴露していると、ガン、甲状腺疾患、高コレステロールや別の健康被害を受ける可能性が高い。そのPFOAや関連する化合物であるパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)が米国の162の飲料水で20 ppt以上のレベルであることが報告されている。これらの化合物を水から除去するために、主に吸着剤として粒状の活性炭が利用されている。ただしそれはPFOAに対して特に親和性が高いというわけではなかった。それに対して今回、デカフルオロビフェニル基を有する交差連結したβ-シクロデキストリンが別の吸着剤として開発された[1]。β-シクロデキストリンは、七つのグルコース分子からできていて、内側には疎水性ポケットがあって、有機微量汚染物質のサイズにマッチしている。これによって1ppbPFOAを含む水から93%のそれを自ら除去できて10 ppt以下にできた。活性炭では56%除去だったこととは対照的である。さらに高分子は活性炭とは違って腐植酸によって詰まることはなくて、メタノールで洗うことで再生も可能である。現在実用化に向けた「強うか製品」への開発が行われている。

[1] Chemical & Engineering News 2017 June 26, p. 5.

DOI: 10.1021/jacs.7b02381

17.7.13

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医薬品候補への

 CF3基の組込みは、同様のサイズのCH3基が代謝に対して大したことないことを改良し、より長い時間身体の中に留まることを促す。その中今回、一つのFが同位体(19F)標識されたCF3基を組込む新しい方法が報告された[1]。これによってPET診断へも応用が可能である。研究者らはAuCF3錯体を調製した。Au上にはNPC配位子とCF3基がもう一つと塩素が連結している。この金錯体は、水素化アルミニウムによる還元、Simmons-Smithシクロプロパン化、過ヨウ素酸が媒介するジオールの開裂やPd触媒によるクロスカップリングを含む様々な反応条件下でも変化しない。これを使ってリウマチ性関節炎治療薬であるレフルノミドが合成された。ここでは芳香環のニトロ化も含まれるが金錯体はその雰囲気でも平気だった。今回のCF3化反応では、CF3のうち一つのFのみを標識できているけれどもこれは偶然に出会ったものであり、いわゆるフッ化物のリバウンド機構を経た、常識はずれの標識法である。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 June 26, p. 4.

DOI: 10.1126/science.aan1411

17.7.12

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植物油から導かれる

 バイオ燃料はしばしば通常のディーゼル燃料にわずかな添加物として利用されている。ただしそれらが蒸発する温度が高すぎてそのものは燃料車には使えない。より簡単に蒸発するバイオ燃料は植物油の水蒸気分解に類似の水素化分解を行うことでつくることはできるけれども、その方法はエネルギーが必要で高価であり、後悔しかねない。その中今回、菜種油から低温で蒸発するディーゼル燃料を導くことができる異性化やクロスメタセシス反応を促進するPdRu触媒が特定された[1]。反応は60 °Cで進行し、溶媒も不要、廃棄物も出ない。そこでは油からの脂肪酸メチルと、バイオエタノールあるいはシェールガスから得られるであろうエチレンとが反応する。この温度は、欧州あるいはおそらく米国の蒸留温度基準を満たしている。実際にモデルカーでバイオ燃料のデモ実験も行われた。初期のそれは経費がかかるものの、水素化分解の代替法として低エネルギーで持続可能でもある。バイオ燃料、倍おもろい、遠慮うは要らない。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 June 19, p. 10.

DOI: 10.1126/sciadv.1602624

17.7.11

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ニッケル触媒は

 貴金属よりも相当に安いものの、多くの触媒的クロスカップリング反応では大量に使われる。これが工業的応用を妨げている。およそ過去二年の間に報告されたニッケル触媒反応では5から20 mol%のニッケル触媒を必要とする。その中UCLAの大学院生らは、この触媒充填量の低減を提言すべく重点的に、金属−配位子の比、基質の量論、生成物や副生成物の生成速度、触媒温度、平衡までの時間、触媒量や濃度の効果を、ベンズアミドのメントールによるエステル化反応の速度で評価した[1]。ついでこれらのデータを使って反応の速度論モデルを作成した。反応条件を最適化するモデルは、アミドエステル化で利用される触媒量を10 mol%から2 mol%に低減することができた。さらに先の個別のエステル化では触媒量を0.4 mol%に抑えることもできた。彼らはこれによってNi触媒の工業的利用と速度論的モデリングによる反応最適化が広がることを期待している。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 June 19, p.10.

DOI:10.1021/acscatal.7b01444

17.7.10

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木星は

 太陽系で最高の事例研究の対象である。その巨大なガスは、太陽の軌道に乗る惑星の中では最も大きく、さらに今回それが最も古いことを示唆していた [1]。質量分析を使って研究者らは、地球の鉄の隕石のサンプルクラスターを二つのグループに分けた。タングステンとモリブデンのより重い同位体が含まれているものとそうでないものにである。これらのデータは、太陽系には一時隕石材料が貯蔵される二つの異なる部位があったことを示していた。しかもこれらを何かが別々に分けて保持させておく必要があった。幼少の頃の木星は、地球のおよそ20倍の大きさでありこれが最も可能性があった。二つに分けたサンプルの年代をもとに研究者らは、木星の誕生日は、太陽系が誕生してから100万年ほど後であると考えた。これは予測の範囲内だけど最も古い年代である。その後木星は成長し続け、結果として貯蔵してあったものをかき混ぜるのに十分な大きさになったと類推された。すでに10億年たった今世紀でも隕石は、科学者が初期の太陽系を学ぶことが出来るヒントを運んでいる。ピントくればなお嬉しい。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 June 19, p.10.

DOI:10.1073/pnas.1704461114

17.7.9

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結合のパートナーが

 突然入れ替わるメタセシス反応は、分子メーカーに恵みをもたらしている。ただしヘテロ原子を含む結合パートナーの置換えは稀である。この可逆な反応のレパートリー拡大の一つとして、炭素—硫黄や炭素—リン結合のメタセシス反応が開発された[1]。研究者らは新しいPd触媒反応を使い、強い副作用を示す抗精神病性のチオリダジンを、一網打尽に、より安全性の高い可能性のある誘導体に変換し小さなライブラリーとした。さらにこの反応を使って、市販のポリフェニレンスルフィドの単量体分解が行われた。このタイプの反応は、寿命が近づいてきた高分子を新しいモノマーにしてリサイクルできる。研究リーダーは、メタセシス反応は、迅速な合成、新しい低分子有機分子の発見において特に有用であり、医薬品候補から有機材料を導けること、高分子化学でも様々な応用があると述べている。とりわけ硫黄やリンを含むひずみのかかった機能性分子へのアクセスとして直接利用できる点、興味深い。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 June 19, p. 8.

DOI: 10.1126/science.aam9041

17.7.8

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着色した太陽電池は

 たとえば決められた手順で光を散乱できるナノ構造の層を含ませることや、化学的に修飾した光活性あるいは光吸収できる層によって開発されてきた。ただし前者は複雑で経費もかかり,後者は電池の電力変換効率(PCE)が低下してしまう。その中今回、四つの炭素環を含むスクアリンと呼ばれる色素であるASSQを使って素子の色をチューニングできることが報告された[1]。原理の証明をしようめいと、電子供与性高分子(PCE10)と電子受容性高分子(N2200)のみを光活性層に組込んだ青緑太陽電池を調製した。電池のPCE5%だった。次にASSQを加えていった。重量比で20%ASSQの添加は5.5%PCEを示す青い電池になった。50wt%ASSQを有する電池は、赤紫色でPCE5%をわずかに下回った。この成果は、溶液プロセスによって得られる幅広い有機太陽電池を作り得ることを示しており、窓やビルの外壁などもカラフルにできる可能性がある。カラフルの原理、わからんフリはしたくない。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 June 19, p. 8.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.05.032

17.7.7

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法医昆虫学者は

 昆虫の存在や成長過程を、温度、湿度条件を使って同定することで、ハエがいつ死体に群がったかを同定することができる。ただし採取したタマゴは類似であるために、それを成長させて分類分けをするのが通常である。ただしそれには数日を要し費用も相当にかかる。その中今回研究者らはタマゴ問題に挑戦した[1]。まずマンハッタンの薮の中に六つの豚の肝臓を隠して野生のハエを集めた。ついでこれらに新鮮な肝臓を与えることでタマゴを生みつかせた。ついでタマゴをDART/MSで、だ〜っと分析した。この方法では、サンプル中の幅広い分子の質量を最少量のサンプル調製で分析することができる。スペクトルのはっきりした特徴は、主にタマゴの中のアミノ酸のレベルの変化によって、種特有の違いを明らかにしていた。今回の安価で迅速な診断方法は歓迎すべき方法であり、人の死を数時間以内の正確さで特定することは、犯罪であるかそうではないかの確定も可能にしうる。タマゴでまごつきを回避したい。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 June 19, p. 7.

DOI: 10.1021/acs.analchem.7b01708

17.7.6

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連続フロー化学では

 分子がバッチ式ではなくて、連続過程でつくられていて、実験室レベルでは広まりつつある。一方で工業界での拡大は比較的遅かった。その中化学療法治療薬候補であるプレキサセルチブモノ酪酸一水和物の連続製造プロセスが報告された[1]。労せずしてできたわけではないこの系は、GMP[2]を満たしそれぞれのステージが品質制御系になっている。ここでは化合物を24 Kgだけつくる必要があったため、連続製造が採用された。バッチ式での医薬品候補の製造は、化合物が細胞毒性を示す可能性もあるために、終了後かなり念入りに清掃しなくてはいけない。それに対して、フロー系ではそれほど大きなコストもかからない。またロケット燃料にも使うヒドラジンを含む過程の危険性も回避できるし、一般に連続系では一度に使う量が多くはなくて高温・高圧でも利用可能である。これがファインケミカルや医薬品製造へのフロー製造の拡大を促すことが期待されている。大風呂敷ではなくて、実際に動き出したフローです。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 June 19, p. 7.

DOI: 10.1126/science.aan0745

17.7.5

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自動車、電話、コンピューター

 で使われているリチウムイオンバッテリーはコバルトのお陰である。ただしコバルトの価格は流動的であること、コバルト鉱山では、子供を働かせ人権を侵害しているという報告もある。この困ると思われる状況を改善するために、より豊富で安価な鉄を使ってコバルト依存から脱却できる可能性がある。ただしLiFePO4のような鉄を使ったカソード材料を使ったバッテリーは性能の点からまだまだ及んでいなかった。その中富士通研究所は、通常のコバルトベースのデバイスに匹敵する性能のリチウム鉄リン酸を使ったカソードを持つバッテリーについてプレスリリースした[1]。すなわちLi5•33Fe5•33(P2O7)4結晶がつくられて、そこではリチウム鉄リン酸の通常のオクタヘドロンと比較すると鉄—酸素クラスターがひずんでいた。さらにこの構造が、電荷容量のような別の点で、コバルトに匹敵する鉄をもとにした材料を最適化する一助になる。新型バッテリー創製に頑張ってり〜である。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 June 12, p. 9.

http://pr.fujitsu.com/jp/news/2017/05/29.html

17.7.4

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水を取り込む

 最高のパフォ—マンスを示す金属有機構造体(MOF)が報告された[1]。これは乾いた環境での水の取込み、エアコンの水の取込みを、お利口に遂行できる。一般に多孔性材料は、もし孔のサイズが大量の水を可逆に吸着できて、その孔の中が疎水性の場合に、低湿度でも水を取込むことができる。そこで研究者らは、孔のサイズが直径およそ2 nmMn, Co, NiイオンがトリアゾレートリンカーにバインドしたMOFsをつくりその試験を行った。その結果湿度が28%程度でも水は孔に直ちに入り込むことがわかった。相対湿度が30%いわゆる乾燥した気候の夜の湿度だけれども、コバルトMOFsは重量比として90%の水を取込めており、これは次に効率よく水を取込むZrMOFsのおよそ二倍の量である。さらに研究者らの試算によれば、吸着熱ポンプをCoMOFsで作成すると、55 °Cで水が引き出すことができる可能性がある。これはたとえばそのデバイスは自動車のエンジンからの廃熱で駆動しうる。さらに太陽エネルギーを使ったデバイスで空気からの水の捕捉も可能であり、従来の物の3倍の量の水が得られる[2]。見ずにいられないMOFsである。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 June 12, p. 9.

DOI: 10.1021/acscentsci.7b00186

[2] C&EN, 2017, April 17, p. 8.

17.7.3

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麦芽飲料である

 ウイスキーに50ドルであれ5000ドルであれ支払う時、偽造品を買ってしまうことは避けたい。その中ウイスキーを区別するために蛍光調節を利用する分析法が飲料工業に偽物を見つける手段として提供できるかもしれない成果が報告された[1]。この新しい戦略はウイスキーのブランド、年齢、香り、原産地を区別しうる。研究者らは以前様々な白ワインの識別方法を開発していた。さらに今回人工舌として、こうしたらいいと、22の蛍光発光性で電荷を持ったあるいは中性のポリ(アリルエチニニレン)をもとにした高分子配列をつくった。これらのポリマーで30種類のシングルモルト、ブレンドウイスキーが評価できる。そこでは高分子と相互作用することで発する蛍光発光パターンが利用されている。三つの高分子は最も高い識別能力があるが、そこにはパーフルオロベンジルアミモニウム基を持った陽電荷を持った分子と二つの陰電荷を持つ分子、すなわちカルボン酸基とスルホン酸基が組込まれている。それらの酸基にサンキューである。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 June 12, p. 9.

DOI:10.1016/j.chem pr.2017.04.008

17.7.2

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メラニンは

 有機体、植物、人間を含む動物で、肌や髪の毛に色をつけたり、紫外線やラジカルダメージから保護するなどよいイメージの役を担っている。ただしこれを人工的に合成しようとすると複雑な混合物になっていた。それに対して今回、特別あつらえのメラニン様の高分子の制御合成法が開発された[1]。研究者らは、チロシンを含むトリペプチドの溶液を加熱しついで冷却し、それらを自己集合させてナノの繊維状構造の化合物(ナノフィブリル)や結晶のような超分子構造に組込んだ。ペプチドが自己集合するにつれて、チロシン自身が、別のチロシンと非共有結合的に相互作用する。これによって六種類のトリペプチド配列がつくられた。チロシン(Y)、フェニルアラニン(F)が非極性残基で凝集を促進し、一方でアスパラギン酸塩(D)が電荷を持った残基で溶解性を向上させる。これらの組合せで、FDYYDFFYDなどができる。ついでこれらの酸化と高分子化で個別の高分子が完成した。たとえばFYDペプチドは、ベージュ色のランダムな形をした高分子となり、別の高分子の三倍の紫外線を吸収する。DYFは黒褐色のシート状の高分子を作り別のものの3倍の蓄電能力を示す。さらにDYFは赤茶色の球状の水への溶解度の高い高分子粒子を形成する。メラニンの凄さにメラメラにんなりました。

[1] Chemical & Engineering News, 2017 June 12, p. 7.

DOI: 10.1126/science.aal5005

17.7.1

 

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