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アリールアミンは

 医薬品や別の生理活性化合物としても重要であるけれども、それらを合成するには遷移金属錯体触媒を使う場合が多くて、使った触媒を除くのに手間もかかる。その中今回、対称、非対称ジアリール、アリールアルキル、ジアルキルアミンを遷移金属触媒や配位子を使わないで合成できる方法が報告された。ここでは、まろんやかなマロン酸エステルから導かれたイミンやオキシムを利用する。二つのカルボニル基に挟まれた炭素と窒素原子が二重結合を形成するけど、この窒素原子は親電子的になる。さらにイソプロピルエステルにしておくことで、Grignard反応剤のような求核剤は、優先的に窒素原子上を攻撃する。反応後酸化反応でマロン酸エステル部位は除去できる。イミンでは非対称型を、オキシムでは求核剤が窒素上に二回攻撃し対称アミンに至る。Grignard反応剤に加えて、求核剤としてはエノラートもええのだということで、アジリジンやモリフォリン、他の中員環複素環も合成できる。マロン酸からロマンチックな反応が誕生した。

[1] Chemical & Engineering News, July 10, p. 7.

DOI: 10.1021/jacs.7b05279

17.7.27

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