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2018年5月

安価でエネルギー効率の高い

 水素製造や、水素を炭素ゼロ排出燃料として燃料電池で利用するための戦略は、現代社会における最も重要なエネルギー研究の課題である。伝統的に研究者らは、試行錯誤法を利用して触媒電極を設計して、これらのプロセスを誘導してきたと、皆さんも言うどうである。それに対してここでは、一連の単純な理論をもとにした設計原理が、ネブラスカ大学リンカーンの研究者らによって開発された[1]。予測モデルは、有望な一連の安価な触媒として、グラフェンに担持した単一金属の電気触媒活性を、金属の配位数や金属やそれに隣接する元素の電気陰性度のような簡単に利用できるデータとを結びつけている。研究のゴールは研究者らが、これらの値を代入し、触媒活性について簡単に計算できるようにすることである。研究者らは112の設定でおよそ30の遷移金属を評価することでモデルを構築した。それらは利用できる実験結果と一致していた。モデルも出るとのことです。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 May 7, p. 10.

DOI: 10.1038/s41929-018-0063-z

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水性動物

 とりわけ小さな生き物につける電子センサーは、生き物の通常の行動を干渉することを避けるために軽量でなければいけない。今回超軽量な電子肌が開発された[1]。それは防水、柔軟、伸縮自在で、大洋の塩分濃度、温度と深さを測定できる。そのデバイスは、記憶並びにBluetoothコミュニケーション技術も備わっており、集めたデータを保存したり送信したりもできる。したり顔かどうかは知らないけれど電子肌は、ポリジメチルシロキサンエラストマーを素材として利用していることから、大洋の微生物に晒されても分解しない。300μmの厚さとクレジットカードの短い側と同様の長さと広さのこの肌がワタリガニに強力瞬間接着剤でくっつけられた。ついでこの甲殻類が紅海の海岸沿いを急いで移動する様子がモニターされた。研究者らによれば、これは試作品で、将来はイルカやジンベイザメのような様々な動物へも拡大したいとしている。何にもせんシングとは違う。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 May 7, p. 10.

DOI: 10.1038/s41528-018-0025-1

18.5.30

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およそ20年ほど前

 プロトン化セリンのほぼ確かな構造としてオクタマーが同定された[1]。これが奥多摩にもあるかどうかはともかく、今回すべての実験結果を説明できる構造が提唱された[2]2001年に同定されたそれは、もっともよくあるクラスターサイズであり単一の鏡像異性体を含んでいたが構造の特定ができていなかった。それに対してここではセリンクラスターを質量分析装置によって発生させて、特殊な低温赤外や中赤外法でデータが集められた。それらを先端の計算シミュレーションで得た結果と比較して、最も安定なモデル構造が特定された。それは六つのセリンを含み、それらがアミン、水酸基、カルボキシル基を介した三つの水素結合で繋がっていた。残りの二つのセリンは、二つの水素結合を介してコア部位に連結し、水酸基側鎖はクラスターの外側にぶら下がっていた。構造は驚くほどに非対称だけれども安定である。これは最新のスペクトルと計算によってもたらされた成果であるが、正解でなくても最も正解に近いだろうとのことである。でも政界には遠いかな。

[1] DOI: 10.1021/ac010284l

[2] Chemical & Engineering News, 2018 May 7, p. 9.

DOI: 10.1021/jacs.8b02118

18.5.29

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窒素は生まれつき

 3対の仲間と結合することを好む。ただし嵩高いアルキル基に対しては好みがうるさくて、かなり立体障害のある三級アミンをつくりたいという化学者の試みが阻まれている。それでもこのタイプのアルキルアミンは、光増感材や重合防止剤や、触媒でも有用である。その中今回、これまでに前例のない嵩高いアミンを合成したという以前に報告された内容が検証された[1]。そのタイプのアミン合成の主な障害は、それらがHofmann様の脱離反応を引き起こす点である。窒素が隣接の炭素上の水素を引き抜き、ついでアルキル置換基が放り出されて、嵩高くない二置換アミンになる。とりわけt-ブチル置換のアミンがこの分解を起こしやすく、おそらくそれよりも大きなアダマンチル基では、この反応は起こらないことが提唱されている。22年前に、最も嵩高いアミンとしてジ(t-ブチル)シクロプロピルアミンが室温で単離されたが、トリ(t-ブチル)アミン(t-Bu)3Nは、合成されるかどうか、またその寿命が1秒か20年かは、未だわからない。難しさは、嵩高さだからさ。

[1] Chemical & Engineering News 2018 May 7, p. 9.

DOI: 10.1021/acs.joc.8b00496

18.5.28

 

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アクチニド

 お口にどうぞ、というわけにはいかないが今回、それが金属に電子を供与する錯体が合成された[1]。通常トリウムの酸化状態は+4だけど、今回の錯体は+3の酸化状態のトリウム原子とアルミニウムを含むアラナート配位子とからできている。DFT計算はトリウムのHOMOの電子がアルミニウム上に非局在化していることを示し、EPRスペクトルは二つの原子が共有的な相互作用で電子を共有していることを示していた。より深いDFT計算の結果は、トリウムは確かにアルミニウムに電子を供与していることを示していた。今回の化合物は、典型元素に連結した数あるアクチニドが示す反応性を超える結合相互作用が解明されたものかもしれないとコメントされている。また研究者らもこれに同意し、さらにたくさんの金属アクチニド結合をつくるとしたらアクチニドをアクセプターだけではなくドナーとな〜ることも考えるといいと指摘している。さらにこのことはプルトニウムのようなより重いアクチニド合金をつくる場合にも有用である。核兵器では、これらの元素はガリウムのような金属で安定化されていて、核技術のためにも安定な合金の合成と理解は必須である。核技術隠してはいけない。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 May 7, p. 7.

DOI: 10.1039/c8sc01260a

18.5.27

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医薬品化学者はいつも

 化学合成と生物活性試験という、手間のかかる課題にいつも向き合っている。その中今回、医薬品候補と対象となるタンパク質の間の相互作用を数ミリグラムの化合物で達成できる方法が報告された[1]。ここでの戦略は、小型化したハイスループット合成と粗生成物混合物を使って、タンパク質へのバインディング親和性を明らかにする技術を組合せている。従来法と比べるとこの方法によって化学者は、より多くの反応条件や分子の構成要素を探索することができる。メルク社は、市販のロボットを使って、ぼ〜っとせずに、鈴木カップリングのような医薬品開発で利用される典型的な変換を3000以上行うことができた。得られた混合物のガンと関連するキナーゼ酵素へのバインディング親和性も試験されて、有望な低ナノモル親和性を有するわずかな化合物を見つけることができた。メルク社はこの手法を改良し、創薬に日常的に利用している。メルク社では目まぐるしくシステムが稼働しているはずである。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 30, p. 11.

DOI: 10.1038/s41586- 018-0056-8

18.5.26

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鉄を酸化する

 ある種のバクテアリアは、有機ミネラル繊維を作り、それが表面から伸長する。ただしどのようにしてそれらが出来上がるかが謎である。その中ヘリウムイオン顕微鏡(HIM)を使って研究者らは、これが伸びる前例のない詳細を明らかにした[1]。以前のイメージングでは走査電子顕微鏡が使われていたが、その解像度の限界のために、対象となる構造を曲げてコーティングする必要があった。そこで研究者らは、デンマーク湾の低酸素堆積物から単離されたバクテリアを培養し、一ヶ月かけてHIMで、ひん曲がるかもしれない、構造変化を分析した。最初にラセン状のものが出来て、最終的には、鉱物の結晶がラセンをかなりコートして、その形が区別できなくなった。この結果は研究を始めた当初はかなり驚いたものの、ラセンの成分は主に有機物で、ミネラル沈殿はリン鉄鉱や、酸化鉄ヒドロキシドであることがわかった。この変化は、環境中にある毒性を示す溶けたFe(II)を不溶性のFe(III)として閉じ込めて微生物を守るためではないかとも考えられている。ミネラル沈殿、見られるかなあ。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 30, p. 11.

DOI:10.1021/acs.estlett.8b00077

18.5.25

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有機化学を

 学生さんが学ぶ時、始めに登場する反応の一つがSN1反応である。ただしSN1反応は化学者の中ではそれほど人気がない。それはキラル化合物を合成するにしてもラセミ体で生成物が得られるのもその要因の一つである。それに対して研究者らは、四級炭素をSN1反応によってエナンチオ選択的に構築できることを報告した[1]。研究者らはキラルなスクアラミド触媒を強いルイス酸であるMe3SiOTfと組み合わせて、二重の水素結合供与体として作用させた。触媒系は、通常のSN1反応のように、平面のカルボカチオンを形成するように作用する。しかし触媒は、SN1反応でよくある副反応の脱離反応を回避し、しかもカルボカチオンの片方の面からしか求核剤が接近しないようにガイドする。以外かどうかは知らないが、その結果、ラセミ体である三級プロパルギルアセテートは四級炭素中心を持った光学活性な化合物に変換される。類似の戦略はこれまでにもあったが、それらはヘテロ原子による安定化カルボカチオンに限定されていた。SN1SNSで発信を

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 30, p. 10.

DOI: 10.1038/s41586-018-0042-1

18.5.24

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金属有機構造体(MOFs)は

 ガス吸着、放出ができることに加えて医療応用への興味が拡大している。中国の研究者らは今回、MOFと超音波の組合せで、ネズミにあるがん細胞を退治できることを報告した[1]。いわゆる音波力学ガン療法(sonodynamic cancer therapy)は、超音波の破裂によって活性化される化合物が鍵である。この戦略は光をもとにした光線力学療法と類似だけれども、超音波の方が、光よりも、しっかり細胞まで浸透して行くため原理的には、より手の届かないガンの治療が可能であるものの、この分野は未だに初期段階である。そこで研究者らは、亜鉛イオンとイミダゾレートリンカーでできた多孔性格子を含むZIF-8と呼ばれるMOFをもとにした音波増感剤を調製した。ZIP-8粒子をシリカでコーティングして、それらを800 °C2時間加熱しMOFを、ポリフィリン様の環に配位した亜鉛を含む多孔性炭素ナノ粒子に変換した。その後シリカを取り除き、140 nmの幅の粒子をポリエチレングリコールで修飾し溶解度を向上させた。水中でのナノ粒子の溶液に超音波を照射すると、大量のヒドロキシルラジカルと一重項酸素が発生した。これを乳がん腫瘍を持つネズミに投与し、超音波照射の治療を行なったところ、15日後には、85%の腫瘍が退治されて、副作用もなかった。音波についてコンパでも話題にしてね。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 30, p. 9.

DOI: 10.1002/adma.201800180

18.5.23

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大気中の二酸化炭素を

 削減する有望な方法の一つは、CO2を、様々な炭化水素に変換しうるCOのような出発化合物に変換することである。そのためCuInを組み合せた触媒が電気化学的にこの変換反応を可能にすることが示されている。が反応機構の詳細が、あ〜、いまいち曖昧で、このプロセス改良を妨げていた。そこで微細加工技術を使って、高秩序の触媒電極が作られて、反応を促進する触媒の活性層についての詳細が新たに明らかにされた[1]。微細加工は一般に製造工程で、小さな集積回路をつくるのに利用されている。それに代わって研究者らは、正確に配列した数百万のCuIn触媒でパターン化されたモデル電極を調製した。研究者らは、金属やその酸化物を含む、知られていない界面の効果がCO2還元の鍵ではないかと考えていた。この仮説を試験するために、In2O3/Cuと記される銅担持上に極小の酸化インジウムがつけられた電極、In2O3/Cu2OIn/Cu2O電極が用意されて、インジウムのサイズを変化させて、それと担持の界面の大きさも制御された。その結果、最も高い活性は、反応条件下で生じる、インジウムがあまりない酸化銅とインジウムの界面で観測された。界面のよい面がわかってきた。面目躍如です。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 30, p. 8.

DOI:10.1038/s41467-018-03980-9

18.5.22

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重合と解重合を

 繰り返し行うことができるポリマーは、リサクルできて、プラスチックのライフサイクルや化学原料使用の抑制など、様々な波及効果も大きい。その中研究者らは数年前、それまでは適さないとされてきた糖鎖から合成できるγ-ブチロラクトンの開環重合に成功した。ただし反応が-40 °C以下でなくてはならないため工業的には適さない。反応を改良すべく考えあぐねていたところ、日本の研究者らが、γ-ブチロラクトンがトランスで縮環したシクロヘキサンを合成し重合させていたことがわかった。その反応では期待のポリマーは合成されていなかったが、このアイデアをヒントに先の研究者らは、縮環の位置を置き換えた3,4-T6GBLと呼ばれるモノマーを設計した[1]。モノマネではない。その結果、少量の触媒を利用することで環状、鎖状のポリマーが出来上がった。しかも反応は溶媒なし室温で進行した。さらに超高分子量のポリマーなども合成された。一方、材料の解重合は熱的にも可能であるが300 °Cが必要である。そこに塩化亜鉛触媒を加えると、120-180 °Cと怪獣も驚く解重合になった。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 30, p. 5.

DOI: 10.1126/science.aar5498

18.5.21

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液体が固体になるにつれて

 すでに固体である部分とまだ液体である部分との界面での出来事を描くことは、イケメンでなくても難しい。その中共焦点蛍光顕微鏡を使って水の中の油滴のエマルジョンが凍っていく変化が観測された[1]。研究者らは温度勾配を使って、エマルジョンの凍る場所と速さや、顕微鏡の焦点面内で界面を維持するフローセルを制御した。混合物の中の界面活性剤は、油滴を安定化すると共に、得られてきた固体の微細構造を決定する助けも行っていた。また界面活性剤は、エマルジョンが凍っていくにつれて、油滴が再配列や、固化していく表面と滴の間の長距離の相互作用も引き起こしていた。この再配列は、例えば滴が塊まりを作るのか、均等に広がるのかによって、固体の微細構造が決まっていた。このイメージング法は、金属合金の形成や単結晶成長や食品工学など広い分野へも応用可能であり、研究者らは中でも、生物細胞の凍結保存へ応用したいとしている。共焦点蛍光の有用性が、今日強調されています。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 23, p. 11.

DOI: 10.1126/science.aar4503

18.5.20

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キラリティーの概念は

 化学における重要な概念である。二つの構造を重ね合せることができない鏡像であるキラル化合物には、アミノ酸やDNAが含まれる。キラル構造はさらに、ナノ粒子、貝殻、銀河系のような大きなサイズでも存在しうる、これまで科学者は、DNAやタンパク質のような鋳型を使ってキラルナノ粒子を成長させてきた。その中今回韓国の研究者らによって、システインやグルタチオンのようなイオウを含むキラル分子が、金ナノ粒子がキラル構造に成長するのをガイドすることが報告された[1]。硫黄を含む分子は、金の中の結晶面の成長速度に影響し、最終的には、ナノ粒子構造にらせん状のねじれを付与する。得られたナノ粒子は、同様なサイズで、偏光を回転させることができる。研究者らは、この戦略は、エキゾチックな光学特性を有し、センシングやイメージングへの応用も期待されるプラズモンメタマテリアルを含む様々なキラルナノ粒子の構築に利用できるのではないかと、考えている。キラリティーで、チャリティーはできないか。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 23, p. 11.

DOI: 10.1126/science.aar4503

18.5.19

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空気から

 湿気を集める技術は、水を乾燥した地域に供給する有望な技術である。ただしこの目的に利用される疎水性表面は、時に水を貯蔵しがちで、湿気を失敬するわけではないけれども消費のためにはあまり出してくれない。その中今回水を効果的に引きつけて出すことができる潤滑疎水性表面が、ペンシルバニア州立大学とテキサス大学ダラス校の研究者らによって開発された。そこでは排水を促進する表面に微細溝加工が施されている。微細溝加工は飛沫を形成する表面も増加させ、表面のナノスケールの粗さを補うために、疎水性潤滑油の薄膜でコートされている。通常の部屋の加湿器でつくられた仮想の霧がかかった条件で、加工された潤滑表面は、様々な他の疎水表面構造や撥水剤よりも、飛沫形成と放出の両方で、優れたパフォーマンスだった。ちなみにこの表面の性質は、分子動力学によってもシミュレートされている。なお表面を雨粒が流れるような映像[2]が公開中である。これもえいぞ〜雨。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 23, p. 11.

DOI: 10.1126/sciadv.aaq091

[2] cenm.ag/waterharvesting

18.5.18

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PETは

 飲料用の容器、衣服、包装、カーペットなど、広く利用されている。ただし使った後それらの多くは埋め立て地に運ばれるか、汚染物質として「太平洋ゴミベルト」をつくり、大変ようになる。使用済みPETは化学的に分解して再利用出来るものの、新しいPETの方が安価なため、あまり一般的ではない。二年前日本の研究グループが、2種類の酵素を使い、PETを分解して吸収するバクテリアであるPETaseを発見した。それはPETをモノ(2-ヒドロキシエチル)テレフタル酸(MHET)に分解し、MHETaseは、MHeTをテレフタル酸とエチレングリコールに分解する。今回研究者らはPETaseの高解像度X線結晶構造解析の結果を得て、PETの代替物であるPEF(ポリエチレン2,5-フランジカルボキシレート)も分解することも発見し、より効率の高い酵素にするために、突然変異させた。得られた変異体はもとのものよりも20%分解効率が向上した。さらなる酵素の改変でバイオによる環境修復技術も商業化も可能になる。環境が、バイオで倍を以上良くなるといいねえ。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 23, p. 10.

DOI: 10.1073/pnas.1718804115

18.5.17

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ファラオのヘビ

 として知られている霞のような伸びた焦げものをつくるために花火で使われている昔の反応から、新しい電解触媒調製の方法のヒントが得られた[1]。新しく報告された方法は、現在使っている原材料を単純に混ぜたものを、広い表面積のナノ構造の触媒に変換できる。炭素、窒素、鉄を含む材料は、白金や酸化ルテニウムに比較してかなり安価である。優秀なYouTubeが示すファラオのヘビでは、チオシアネート水銀粉末の小さな山に点火すると、大量のガスが発生して、ヘビが頭を持ち上げるように、炎から、長い多孔性の泡だらけのロープが成長する。この原理をメラミンと硝酸鉄、糖鎖(炭素源)重曹の組合せに適用し点火したところ、燃えるにつれてヘビ状のロープに成長していった。1000 °Cで焼きなました後、触媒を粉砕しメタノール燃料電池や亜鉛空気電池に適用した。その結果0.9ボルトで作動させると白金触媒の燃料電池よりわずかに優れていた。亜鉛空気電池では、従来の酸化ルテニウム電池と同様の性能で作動した。ファラオのヘビ、わらを使うことはない。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 23, p. 10.

DOI:10.1021/acsami.7b16936

18.5.16

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侵食した山が

 炭素貯蔵地として働き、炭酸のミネラル塩を形成することで大気からCO2を吸い込んでいると考えられていた。今回、台湾の中央山脈地帯で、炭素放出が研究された[1]。そこは台風や地滑りが頻繁に起こるために、素早く侵食される地帯である。その結果、少なくとも67%の有機炭素が岩盤から、頑張らんでも、炭素の酸化で放出されていることが推定された。微生物がこの酸化に寄与しているかを決めるために、脂肪酸の中のC13C12の比が確認された。その脂肪酸はバクテリアしか生産できない。炭素の同位体比は、岩の中の有機炭素の比と一致し、微生物による炭素酸化であることを示していた。研究者らは、これらの素早く侵食される場所では、毎年1 km2当たり6.1から18.6トンの炭素が酸化されていることも類推している。ただしこの微生物による酸化は、100万年のスケールでは重要であるが、人為的気候変化には、測定できるほどの影響はないとのことである。この酸化は参加していない様子、皆さんも賛成か?

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 23, p. 9.

DOI: 10.1126/science.aao6463

18.5.15

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マラリアは

 ウィキペディアによれば、「悪い空気」という意味の古いイタリア語で、熱帯から亜熱帯に広く分布する原虫感染症で、年間2億人以上が感染しているとのことである。この感染「いかんせん」の時代は過ぎて、予防可能、治療可能になった。それでも罹患した人の変化が今も研究対象である。その中今回、マラリアに感染した人は、ヘプタナール、オクタナール、ノナナールのようなアルデヒドを、より多く生産することが報告された[1]。これらの化合物を人々が放出すると、ハマダラカにとっては魅力的なものになってしまう。その結果、マラリアが更に他の人に感染しうる。研究者らの国際的チームは、このアルデヒドが誘引物質であることを、マラリアに感染したケニアの子供達と、感染していない子供達の靴下から発見した。また研究者らは、アルデヒドが蚊をひきつけたり、トラップするのに利用できることも提案している。どこにでもあるでヒド、〇〇ナール、な〜るほど。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 23, p. 9.

DOI: 10.1073/pnas.1721610115

18.5.14

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硫化銀である

 α-Ag2Sが有望な電子特性を有するだけでなく、室温で延性を示す最初の無機半導体であることが報告された[1]。遠征しなくても出会ったこの偶然の発見は、粉末X線回折のためのα-Ag2Sサンプル調製の際に、粉末を作成しようとしたところ、金属のように変形したことに由来する。そこで材料の圧縮、曲げ加工、伸ばしに対する応答を試験した。その結果典型的な半導体と比較して、伸長に対しては4%、圧縮に対しては50%以上も、より変形することがわかった。バルクのα-Ag2Sや数百ナノメートルのフィルムは、バンドギャップ、電子移動度、電気抵抗などの電子特性がほとんど変わることなく、数回曲げることができた。すごいことにそれは有機半導体よりもかなり高い電子移動度を示し、様々な柔軟な電子デバイス応用が期待される。DFT計算によれば、室温では、しわのある多層で配列し、ある層の硫黄原子が次の層の銀原子と結合していた。さらに層がずれるとひと組の硫黄−銀結合が徐々に弱くなって、新しい硫黄−銀結合が形成していた。硫化銀、カキ〜ンと課金されるかなあ。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 23, p. 8.

DOI: 10.1038/s41563-018-0047-z

18.5.13

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自動車の大きさほどの惑星が

 スーダンの上空で2008年に爆発し隕石がヌビエ砂漠に散乱した。ユレイライトと呼ばれるその隕石は、幽霊ではない、ユレイライト惑星体(UPB)として言及される太陽系の中の破壊された惑星由来である。ユレイライトには、鉄やマグネシウムシリケート、小さなダイヤモンドが含まれる。今回これが生成する機構が新たに提唱された[1]。研究者らは、エネルギー分散型のX線スペクトルや電子線結晶学を使って、貫入と呼ばれる一連の鉱物を、好物かどうかはともかく、分析した。その結果、ユレイライトダイヤモンドは、リンやニッケルを含む鉄が豊富な硫化物を含み、これは20ギガパスカル以上の圧力でないと形成されない。このことからUPBは大きなサイズで、もしダイヤモンドが、その惑星の中心で形成されているとしたら、惑星は水星ほどの大きさである。もし中心のマントルとの境界で形成していたら、その惑星は火星ほどであると推定された。これらのことから惑星科学の点では、原始太陽系には多くの惑星が存在して、その後それらは破壊されたか、現存の八つに吸収されたという最近の見解を支持するものである。ユレイライト、由来探索依頼の成果かな。

[1] Chemical & Engineering News 2018 April 23, p. 7.

DOI:10.1038/s41467-018-03808-6

18.5.12

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菌類は

 人類の細菌感染、免疫異常、高血圧や他の疾病のFDAが承認する医薬品となる天然物を有している。5百万以上の菌類それぞれに、最大80の天然物の生合成経路があると推定されている。ただし実験室ではわずかなそれらしか培養できず、菌類も、禁止されている訳ではないが、生合成遺伝子クラスター活性全てを発現しない。過去には遺伝子工学による方法も用いられていたが今回、より包括的な菌類天然物発見システムが開発された[1]。異種発現(HEx)と呼ばれるこのシステムでは、データーベースから有望な遺伝子クラスターを同定し、高生産プロモーターを有望なそれに与えて、遺伝子工学でイーストに入れ込み、得られた天然物を分析する。HEx41の遺伝子クラスターに適用したところ、半分以上が検出できる化合物であった。この数の多さは特筆すべきで、これによって医薬品有望化合物の同定も、巨大な菌類遺伝子プールを利用することで可能である。菌類遺伝子、親類にも以心伝心で伝えたい。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 16, p. 9.

DOI: 10.1126/sciadv.aar5459

18.5.11

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乾燥した冬の日

 髪の毛をチリチリにしたり風になびかせたりする特性が、電力を発生させる安価な材料を提供できることが報告された[1]。いわゆる摩擦電気発生装置は、反対の電荷を引きつける対になった表面が行き来した時、放出されたエネルギーを獲得することで、摩擦を電気に変換できる。この再生可能エネルギー素子が、衣服や歩道や他のものにも取り付けられて、振動や人の動きによって、携帯電話や他のエレクトロニクスに電力を供給する。ただし有効な正極材料はほとんどなかった。その中今回研究者らは、人の髪の毛をアルカリエタノール溶液で処理して、様々な昔ながらの技術で、インジウムチンオキシドにマイクロメートルの厚さのフィルムとして塗布した。この正極とポリイミドでできた陰極をペアにして出力を測定した。発生器を数回叩いたところ、発光ダイオードを明るく点灯させることができた。空気中で三ヶ月保存していてもそのパフォーマンスは、変わらんでおまんす、だった。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 16, p. 9.

DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b00136

18.5.10

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ペンタゾレートアニオンは

 全てが窒素原子で構成されている五員環化合物で、爆発や推進力として応用が可能である。ただしこのアニオンは、水やアンモニウムのような分子やイオンで安定化させる必要があったが、それによってエネルギー密度が低下してしまう。今回中国と米国の国際共同研究者チームは、銀ペンタゾレート錯体を硝酸銀と水で安定化されたマグネシウム塩から調製できた[1]。ここでは安定化のための分子やイオンが不要であり、得られたAgN590 °Cまで安定であるが、衝撃や摩擦には非常に繊細で分解してAgN2を与える。ただしこの熱的にも光に対しても敏感な化合物の構造解析には至っていない。調製の後すぐにAgN3に変化し始める。そこで同定するためにさらに、AgN5をアンモニア水と処理して[Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4]-に変換した。この錯体も90 °Cまで安定で衝撃や摩擦には、中程度に繊細であった。そ〜っと何にもせんさい、でないといけない。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 16, p. 9.

DOI: 10.1038/s41467-018-03678-y

18.5.9

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数百万トンのレベルで

 生産されるプロピレンは石油化学の主要な構成要素のひとつに挙げられる。石油の改質によって低分子のオレフィンが作られて、ポリプロピレンに変換される。一方でシェールガスからのプロパンの安価な供給が、製造業者にプロパンの脱水素化(PDH)によるプロピレン製造を促している。その中バナジウムをもとにした触媒は、他の金属を使った時に生じるコスト面や毒性に関する課題を回避できるものの、バナジウムPDH触媒の反応機構の詳細が不明であり、プロセス改良を阻んでいた。今回これを解決すべく研究者らは、アルミナに担持した酸化バナジウム触媒を調製しそのPDH活性を検証した[1]。その結果、触媒を水素と前処理するとV-OH基が形成し、これがPDH反応を促進し触媒安定性を向上させた。さらにV3+表面はV4+V5+表面よりも高活性で効果的であることもわかった。OH基を持たないV3+は最初、高い活性を示すが、コークスと呼ばれる炭素の汚れが触媒部位をブロックし活性が低下してきた。バナジウムに馴染むことも大切です。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 16, p. 8.

DOI: 10.1002/anie.201800123

18.5.8

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ガラス状合金を

 形成する合金を予測する機械学習モデルが改良された[1]。現状ではほんのわずかなガラス状合金しか知られておらず、ガラスを形成しない合金についてのネガティブデータやデータセットも不足していたため、正確さを欠いていた。それでももう出る頃かと、モデルはCo-V-Zr合金がつくる、これまでは探索されていなかった化学種を明らかにしていた。ついで研究者らは、ハイスループット法で数千の新しい合金を予測しそれらのモデルを増強した。第二世代モデルでは、ガラス合金を予測する正確さも向上し、二つの新しい合金、すなわちCo-Ti-ZrならびにCo-Fe-Zr合金を同定した。この方法は実験で探索するおよそ100倍の速さで探索可能である。さらに機械学習は速いだけではなくて、理論予測、実験に基づいたデータ、加えて過去のガラス状合金の発見から得られた経験則などの情報も提供してくれる。さらにこの反復の機械学習法で、他のタイプの材料の予測へも、どのように適用するかも見据えられている。材料探索が、機械学習に置き換えられるでしょうか。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 16, p. 8.

DOI: 10.1126/sciadv.aaq1566

18.5.7

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環境負荷のかかる

 溶剤をベースにしたペイントはフィルムを形成するポリマーに対して、水を基にした乳液ペイントはミクロ粒子の懸濁である。理論的にはこれらの粒子は混ざり合い、連続フィルムを形成するが、実際にはそうはならない。その中新しいペイントを、フェイントではなくてつくるために研究者らは、二酸化炭素に応答するポリマーを用いた[1]。電荷を有する側鎖が炭酸水への溶解を可能にし、表面にそれがついた後に、二酸化炭素と水を蒸発させると、ポリマーは中性になり、光沢のある疎水性のコーティングに変化した。研究者らは、ポリマー鎖を交差連結させて耐久性を向上させた。コーティングは水や摩耗に対して、市販の乳液ペイントよりも強かった。この強靭性から、電化製品やオフィス家具に適している。今回の成果は、炭酸水を活用した独自性が高い評価を受けているものの工業スケールでの生産へはかなり長い道のりである。またペイントのCO2圧が大気圧であることへも対応が必要である。それでも乳液ペイントは有益である。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 16, p. 7.

DOI: 10.1039/c8gc00130h

18.5.6

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レーザービームデバイスである

 光ピンセットを使って固定した原子に力が加えられた。極低温のナトリウムとセシウムを別の区画に入れてである。ついでこれらをひとつの区画にいれて、赤外照射による振動で綺麗に励起させた。その結果それらは励起状態化学種NaCs*として連結した[1]。これがおよそ30ナノ秒継続し、その後減衰し電子基底状態に落ち着いた。いわばお見合い結婚で、お互い唯一のパートナーとしか出会う機会がなかった。この成果は、化学反応ダイナミックスを単純さの究極のレベルまで帰着できる基礎的な発展である。さらにこの技術は、原子の構成部品から引き出される分子の複雑さのそれぞれの段階の詳細の理解も可能にし、光ピンセットでトラップされた単一の分子は、量子コンピューターにおける量子ビットとして有用でもある。しかもこの別々の原子を光学的にトラップして分子を合成した最初の例は、複雑な化学反応を、全て制御された量子プロセスとして理解しうる可能性も示していた。量子プロセス、ご両親にも紹介を

[1] Chemical & Engineering News 2018 April 16, p. 7.

DOI: 10.1126/science.aar7797

18.5.5

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穴のあるグラフェンが

 ジフェニル-10,10'-ジブロモ-9,9'-ビアントラセン(DP-DBBA)からつくられた。研究者らはDP-DBBAを超高真空で金基質の上に昇華させて200 °Cで重合させた。さらに400 °Cに加熱すると得られたポリマーが環化、脱水素し、ギザギザのエッジを持ったグラフェンナノリボンとして、名乗りをあげた。さらに450 °Cまで加熱するとリボンはナノ多孔性グラフェンになった。それは2-D材料全体として、原子的に正確な位置に孔が均一に広がっている。孔のあるグラフェン合成は、レーザービームでグラフェンに孔を開ける方法で行われているが、その場合には孔の大きさが大きすぎることと正確さを欠くことから、半導体材料としては利用できなかった。それに対して今回の合成経路は、これまで報告例がなかった化学的なボトムアップ型の合成法である。得られたグラフェンの光電子工学、DNA塩基配列決定法、ガスろ過やセンシングへの応用も探索されている。あんなあ、孔のあるグラフェンやで。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 16, p. 6.

DOI:10.1126/science.aar2009

18.5.4

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熱と電気を相互変換できる

 熱電気材料デバイスで、倍以上の性能を示すもの、が開発された[1]。そのデバイスは、エンジン排気の廃熱を電気に変換することができるために、広く開発が行われてきているものの、ビスマステルリドや幾つかの鉛を含む化合物が応用面でも利用できるわずかな例であった。それでも最近スズセレニド(SnSe)が、厚い単結晶を形成した時のみ、候補になり得ることが明らかにされた。さらにSnSeはグラフェンや他の2-D材料と類似の層構造を有していることから超薄いナノ構造を取リ得るために、熱電材料デバイスの小型化に適用できる可能性があった。そこで研究者らは、真空蒸着法で高純度のSnSe粉末から独自のSnSeのナノサイズの薄片や、相互に連結した薄片の薄膜を成長させた。ついで研究チームは、薄片を小型化テストデバイスに入れ込み銀でドーピングした。その結果SnSe薄膜の熱電応答を10倍の因数まで引き上げることができた。いつまでも保つでん熱電気材料でありますように

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 9, p. 15.

DOI: 10.1063/1.5018860

18.5.3

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非天然アミノ酸である

 4-アジド-L-フェニルアラニン、何人が使ったかは知らない。ただし今回これには爆発の危険性があることが報告された[1]。アジドは生態では見られない一方で、生体分子プローブとして魅力的である。そこでこの高価な化合物の安価な合成法が開発されていた。有機化学者はアジドの取り扱いに慎重であるため示差走査熱量測定によって、分子を合成する触媒反応の全ての中間体の分解過程を観測した。心配されていたいくつかの中間体は安全性が確かめられたものの、アジドフェニルアラニンが爆発性を示す化合物であることがわかった。このリスクを最少にするために、サンプルを長い期間結晶として保存することは避けた方が良い。あるいはアミノ基を保護すると爆発のリスクがなくなり前駆体として保存できる。また生化学の研究室では、希薄な水溶液として保存するべきであると記されている。時に人は危険性を示す官能基に無頓着になるが、今回の実験は多くのことを示していた。ナトリウムアジド、自動車でもかつては使われていた。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 9, p. 15.

DOI: 10.1021/acs.joc.8b00270

18.5.2

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絹に

 4-アジドフェニルアラニンを入れ込むためにカイコの遺伝子操作が行われた[1]。アミノ酸がアジド基を持てばクリック反応によって新しい特性を付与することができる。決して不要ではない。ただし非天然アミノ酸を組込むと虫は生き延びることができないだろうとも思われていたために研究者らはまず、通常のフェニルアラニンに加えてアジドフェニルアラニンを入れ込むためのカイコのタンパク質をつくる機構を明らかにした後に、カイコのタンパク質であるフィブロインに組みこむ必要があった。そこでリボソームへ輸送するために、フェニルアラニンをトランスファーRNAに繋ぐ酵素であるtRNA合成酵素プールが作られた。ついでバクテリアスクリーニングシステムを使って、アジドフェニルアラニンをタンパク質に組み込んだ細胞が同定された。そこで見つけた四つの候補で、遺伝子組み換えのカイコの菌株が作られ、絹糸腺に異変型酵素が生産された。その結果得られた繭を分析、二つの菌株で6%以上のフェニルアラニンがアジド化体と置き換わっていることがわかった。最後にクリック化学を利用してアジド部位に蛍光発光分子を組み入れることも行われた。カイコを買い込んだのかな。

[1] Chemical & Engineering News, 2018 April 9, p. 15.

DOI: 10.1021/acssynbio.7b00437

18.5.1

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