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2019年5月

ガラス状合金は

 通常の金属が結晶配列しているのとは対照的に、原子は乱雑な位置を占有している。それらはプラスチックのような形であることもできて、強くて耐腐食性であることから、ギアや精密金型や電気化学デバイスを作るには最適である。ただしそれらはかなり狭い温度範囲でしか、成型できない。加熱すると合金は粘性のある液体になって、期待の成型ができる。それでも熱をかけすぎるとそれは結晶化し脆くなる。そこで研究者らは初めて、高い融点を持つなどの理想の特性を有する金属を同定した。すなわちイリジウム、ニッケル、タンタルが選ばれた。プラズマスパッタリングを使って、シリコンウエハー上に、数千の合金のライブラリーがつくられた。それらは三つの金属の比が少しずつ違う。その中から最も有望な七つの合金からガラス状の棒が作られて、それがナノワイヤや小さなギアに成型された。新しい材料は極度な腐食条件でも強く、王水中でも112日間までは腐食しなかった。そのため安定性についての不安も払拭された。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 May 6, p. 8.

DOI:10.1038/s41586-019-1145-z

19.5.31

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バッキーボール

 (buckyball)をハンマーで叩くと、たくさんの小さなかけらが周りに広がるはずである。これらのバッキーボールの破片は、バッキーお椀(buckybowl)と呼ばれ、それらの歪んだ構造や、物理的な法則が故に、ハンマーをさらに振りかざすのが難しい。その中今回、70炭素のバッキーボールの七員環フラグメントが合成された[1]。一連の合成は五員環のリレン分子から始められた。そのアルキル化で五員環を二つ付加させて、バッキーお椀を完成させた。得られた分子は、わずかに窪んでおり、お皿のようである。NMRとコンピューターモデリングより、反芳香族性であることもわかった。芳香族置換基がラジカル形成を抑制し、その電子構造を保持している。結晶構造やNMRより、お椀の深さはおよそ0.9 Åで、室温では振動し、内側と外側でフリップしている。そのジカチオンは、共役π軌道が同心円状の電子構造を有している。分子のバンドギャップの小ささのために、酸と塩基の両方の性質を持ち、二極性半導体として有用である可能性もある。お椀合成も誰かが背負わんといかんです。

[1] Chemical & Engineering News 2019 May 6, p. 9.

DOI: 10.1021/jacs.9b03169

19.5.30

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ガラスにはめ込まれた

 ビデオカメラがレチナールの代わりに作用する。カメラが視覚信号を目の後ろの移植組織に伝え、それが網膜細胞を刺激して、装着している人は、光と闇のパターンを見ることができる。ただしこの大きなガラスを使わずに、光センサーを直接目に装着することで、視覚の質を向上させたいと研究者らは考えていた[1]。人の目は、三つの錐体細胞によって、赤、緑、青を区別することができてしかも、視細胞は、ほのかな光に対しても繊細である。これを模倣すべく研究者らは、ペロブスカイトであるメチルアンモニウムヨウ化鉛から四つの異なる光検出器をつくった。それぞれの光検出器は、表面がサンドイッチ構造になっており、カラーフィルターとして働く非常に薄い銀の層が側面にある数千ナノメートルの層を含んでいる。光が金属層の間で跳ねると干渉によって、ある特殊な色のバンドだけがペロブスカイトに伝わる。色は金属層分離を調節することで微妙に調整も可能である。つくられたデバイスの大きさは数ミリメートルに見えてお〜り、人の光受容体と類似の応答を示し、暗さにも良好に働く。そのため高感度人工光受容体になり得る。交換も容易がいいです。

[1] Chemical & Engineering News 2019 May 6, p. 7.

DOI: 10.1002/adma.201900231

19.5.29

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エポキシドは

 ポリエステル衣服、凍結防止剤や医薬品を含む消費者向け製品の製造では、どこにでもある化合物である、現在のエポキシド合成反応は、二酸化炭素の排出量も多く、有害な反応剤を必要として、高温・高圧である。それに対してここでは、電気化学電池がオレフィンから常温常圧で、二酸化炭素の排出もなくて、エポキシドを合成できることが報告された[1]。エチレンオキシド合成の従来法では、エチレンと酸素とを270-290 °C, 1-3MPaの圧力条件で反応しているが、過酸化によってCO2の副生が避けられなかった。それに対して水を酸素源として使い、電気化学電池で、様々なオレフィンと、水分解触媒として知られている酸化マンガンのナノ粒子を混合し、それがアセトニトリルと水の混合液の中に加えられた。シクロオクテンを使うと、電流25 mA/cm2でシクロオクテンオキシドと水素が得られた。4時間後にオレフィンの50%が消費されている。ここでの水素製造は、副産物であり、全体を商業プロセスにできるボーナスになり得る・・・希望な〜すが。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 May 6, p. 7.

DOI: 10.1021/jacs.9b02345

19.5.28

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この場所の草刈りを

 お願いしたいとのこと。子供達がここで遊ぶ。金魚すくいに蛍や星を楽しむ。その場を整える。やるべえかと意気込むものの、刈るべき場所、三角になったような、片側が小川、もう一方は用水路。その様子を見るや、自分が持つ草刈機では太刀打ちできないことがわかる。最近仕入れた草刈機、MAKITA製、草に負きたくはない。とは言え家庭用なので、野生の草に刃がたたない。歯がゆい思いの中、少しずつ進む。その中、油を燃料とする草刈機を持つベテランの方々、相当なパワーで作業を進める。見事な上下動しない腰の動き。そこに棲んでいる虫たちが慌てて飛び出す。自分のマシーンは側に置いて、刈られた草を集めて数カ所に集める。パワフルなマシーンが刈った後、ささくりだった草が広がる。そこは自分が持つ草刈マシーンで、刈り取ると、刺々しい先端が、まし〜んになった。電動機のバッテーリー二つを持って挑んだ1時間余り。途中休憩もあったので、そちらは持続した。かたや身体は、へばってり〜だった。

19.5.27

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ハコクラゲの毒は

 血液細胞を吹っ飛ばし、膜を通して入り込み5分以内に心臓の動きを止めることができる。過酷である。一方で250あまりの成分で毒が構成されているために、この治療法を考案することは困難であった。現在利用されている解毒剤は、お酢を含み、ヒツジで調製される治療薬を含んでいた。研究者らは今回、ゲノム全般に渡るCRISPRという方法、すなわち希望通り、細胞を処置し、複数の個別の細胞のそれぞれで、単一の遺伝子を突然変異させる方法で、ハコクラゲの毒によって影響を受けるホストタンパク質と細胞のプロセスを明らかにした[1]。ついで毒を加え、それでも生き残った細胞を取り出した。その結果、毒の効果に必要な複数の遺伝子とシグナル経路が明らかにされ、それはコレステロール合成や痛み除去の良い候補になりえるタンパク質であるATP2B1も含まれていた。そこでクラゲの毒が調製されるネズミで、2-ヒドロキシ-β-シクロデキストリンの試験をした。それは膜組織のコレステロールを消耗させることができるが、結果として、痛みや組織の損傷が直ちに抑制された。ハコクラゲ毒の研究について、告白しています。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 May 6, p. 6.

DOI: 10.1038/s41467-019-09681-1

19.5.26

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MAZUDA Zoom Zoom

スタジアムを左手に見て広島駅に到着。何なりと披露します。2040年に向けたグランド・デザイン。昨年の出生数が92万1千人、20年ほど前のそれがおよそ125万人なので75%以下である。全国の大学の定員も同様に削減する必要がある、と言われる。同じ進学率(およそ60%)だとして単純計算するとおよそ10万人以上の減が妥当であるらしい。かつては同学年で500人に一人が医師になっていたけど今は125人に一人とのことである。そこで自分たちが育った時のような大学の教育体制(言ってみれば、ほとんど野放図で、その中で、こりゃいかん、勉強しないと、と気づくまで待ってもらったかな)でいいのか。あの頃の大学への進学率20%程度だった。もし進学率が上昇して今と同様の数の学生さんが大学生になったとした時、「入学生の多くに、専門の知識のほとんどを習得してもらえるか、自ら学ぶことの大切さ、身にしみて感じてもらえるか」と、こちらの教育力も問われている。次の日、広島自慢の、もみじ饅頭を手に、新幹線に乗った。

19.5.25

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西太平洋に

 マリアナ海溝がある。この海溝は海底に2550 kmに渡って広がり、チャレンジャー海淵と名づけられ、最も深いスポットの深さはおよそ11 kmである。ここに到達するためには、圧縮圧に耐えうる特別な道具が必要であるものの、辿りつけば多くのことが発見できる。2016年、研究者らは海面から、水を採取する特殊なボトルをチャレンジャー海淵まで沈めた。そこで集められた水の中で見つかったバクテリアのDNA配列の解析が行われた[1]。その結果、それらは炭化水素を食べるバクテリアが多く存在することがわかった。実験室でさらに、いくつかのバクテリアを単離し、それらがC18からC20のアルカンを代謝することができることを示すことで、この発見は確認された。現状では、深海での生命については多くは知られていないけど、研究者らは開口一番、海溝は生物のホットスポットであると言う。また他の深海に比べて、海溝ではより高度な生物学的な活動が見られている点、興味あるもののほとんど理解がなされていない。海溝に蓄積した炭化水素が、生命を維持するエネルギーである可能性もある。またこれらのバクテリアは大洋で油を浄化する役割を担っているかもしれない。海底について書いていみました。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 May 6, p. 5.

DOI: 10.1186/s40168-019-0652-3

19.5.24

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パリと世界中の

 恐怖にみまわれた人々が、415日の夜、ノートルダム大聖堂が火事で焼け落ちていくのを見ていた[1]。火事の後、その修復が焦点である。パリ警察が地元の住人に警告を発したのは427日になってからである。協会に近いエリアでは、神経毒を示す鉛のチリが高濃度で見つかった。鉛で覆われた尖塔や聖堂の骨格については、環境擁護団体から指摘されていたが、最初のアドバイスは、300トンの金属被覆が融けて、建物に落ちたということだった。ただしその後すぐに、アーチ形天井が、屋根の下にあって、そこに鉛がかなり、とどまっていることが明らかになった。800 °C以上の炎に晒された結果、ある程度の鉛は気化して酸化されて、それが気化と酸化をさらに促進した可能性がある。警察は、地域の住民に、湿った雑巾を使って、表面からチリを拭き取り、場合によっては医師と相談することを勧めている。ただし使用済みの雑巾の捨て方については言及しなかった。今のところ急性の鉛中毒の報告はない。パリの大気がモニターされているが、現状では通常の値を超えていないものの、鉛のレベルは引き続き分析が行われている。雑巾、付近には捨てません様に。

[1] Chemical & engineering News, 2019 May 6, p, 6.

19.5.23

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世界で最も

 重要な工業化学プロセスは、人々に食べ物を供給できる一助になる。一方でそれはエネルギーを消費し相当な量のCO2を発生させる。実際ハーバー・ボッシュ法は、窒素を含む肥料の原料であるアンモニアを製造する。そこでは触媒存在下、空気中の窒素原子が水素ガスと結合するが、400 °Cでかつ4万kPaの圧力を必要とする。その中研究者らは、水素の代わりに水あるいはアルコールを水素源として窒素の還元を達成した[1]。ヨウ化サマリウム(SmI2)を使って、水あるいはアルコールのO-H結合を弱体化してH原子を提供、モリブデン触媒存在下、窒素と反応させて、アンモニアが合成されている。この反応は室温、常圧で進行するだけではなくて、1分間に100分子以上のNH3を製造できる。ただし大量のSmI2を使うために生じる廃棄物、溶液中で生成するアンモニアの取り出しに関する課題もあって、現状では工業スケールにすることはできない。ただし研究者らは、より環境調和なNH3合成法開発の新たな方向性であると、している。つまりサマリウムを触媒にしたいというサマリーです。収まり〜ましたか?

[1] Chemical & Engineering News, 2019 April 29, p. 11.

DOI: 10.1038/s41586-019-1134-2

19.5.23

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元素と分子の

 質量分析は通常、異なるイオン化法を用いるために、それらは別々の装置を使う必要がある。その中今回、Orbitrap質量分析計と連結した原子と分子のイオン化を使って百万を超える分解能で、元素と有機金属種の質量分析を行うことができることが報告された[1]。この液体サンプリング大気圧グロー放電と呼ばれる新しいデバイスは、イオン化のためにマイクロプラズマが使われている。このシステムで研究者らは、従来法では研究が困難だけども重要な無機化合物を、前向きに解析することができる。例えば二金属アミノ酸錯体である、水銀の無毒化に含まれると考えられているHg:Se-システインが、同位体レベルまで解析されている。さらに放射性87Rbがβ崩壊して安定な同位体である87Srを与えるが、これらも区別することができる。その比は地質学的な年代特定に利用される。このようなイオン源の開発で、今後長年に渡って高分解能分子質量分析を楽しむことができるであろうとコメントされている。高性能イオン源が元気である。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 April 29, p. 10.

DOI: 10.1007/s13361-019-02183-w

19.5.21

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短い鎖の

 脂肪酸であるプロピオン酸は、チーズやビスケットなどで食品防腐剤として利用されている。それに対してカビが過敏に反応し、その成長が抑制される。今回さらに、それが動物や人で代謝効果を示すことが明らかにされた[1]。ネズミでは、プロピオン酸が、グルコース製造の増加や、副腎髄質ホルモンやグルカンさらに脂肪酸にバインドするタンパク質4(FABP4)のレベルを向上させることができる。FABP4や肝臓のグルカン受容体が不足しているネズミは、この食品防腐剤の影響は受けなかった。動物で見られるいくつかの効果は、細胞培養では見られなかったことから、先の効果は交感神経系が媒介していることが考えられた。脾臓α細胞からのグルカンや脂肪細胞からのFABp4の分泌はプロピオン酸に応答しても変化しなかった。慢性的にプロピオン酸に晒されるとマウスでは体重増加が認められた。14人の健常者がプロピオン酸入りあるいはプラシーボ入りの食べ物を食して試験をしたところ、前者では副腎髄質ホルモンやグルカンが増加し、インシュリン感度が低下していた。プロピオン酸でグルカンも来るカラン。

[1] Chemical & Engineering News 2019 April 29, p. 10.

DOI: 10.1126/scitranslmed.aav0120

19.5.20

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金属表面から

 水素が分散する実験が行われていた[1]。その中白金上に成長したグラフェンは異なる挙動を示した。すなわち水素と金属原子がビリアードの球のように衝突するが、そのアートのような動きで水素がグラフェン炭素に命中したとき、ここでは水素は跳ね返らずに結合を形成した。コンピューターモデルによれば、水素原子が衝突するとグラフェンはエネルギーを二種類の方法で分散させる。一つはシートを上下に振動させて、もう一つは衝撃波がインパクトの部分から表面全体に移動する。ここで後者は衝撃を受けた炭素がその電子構造をsp2からsp3に変化させ、それに呼応して隣接の炭素も応答し、水素と結合を形成しようとしていると考えられた。波そのものはわずかフェムト秒しか続かないものの、それはおよそ2 eVという高エネルギーであり、水素はそれでシートに衝突するために、水素はそこにとどまり得る。以前のモデルでは水素がとどまる可能性は低いと予測されていたが、ここでは、混成が変化した炭素が水素を追いかけてそれを捕まえている。この研究は、ある特定のエネルギーや、発生しうる角度で、水素が突き刺さる可能性に関する最初の成果である。混成の変化で、こっちへ来んせいと水素をお誘いしている。

[1] Chemical & Engineering News 2019 April 29, p. 8.

DOI: 10.1126/science.aaw6378

19.5.19

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脳に投与された

 カイニン酸は、グルタミン酸受容体にバインドして神経細胞を殺すため、その分子はある特定の脳の部位の損傷を研究できる貴重な道具である。過去にカイニン酸は、製薬会社が、紅藻からキログラムスケールで抽出・供給し、虫下し薬が製造されていた。ただし別の虫下しが主流になったため、それによる供給は20年ほど前になくなった。一方でカイニン酸を合成する70以上の方法が開発されてきたが、化合物の環構造と入り組んだ立体化学のために少ない経路でも六段階を含み、合成カイニン酸は高価で、買いにんくかった。そこでより効果的な解を見つけるために研究者らは紅藻そのものに着目し、その植物は如何にその分子を作るかが決定された[1]。すなわち植物のゲノムを繋ぎ合わせることから始められたが、藻のゲノムは、繰り返しの配列がほとんどで、かなり扱いにくい。ジグソーパズルの中の青空の如くである。そこで複数の別の紅藻や藻の同じような配列に類似の配列が、今回の対象となる紅藻で探索された。その結果、紅藻のゲノムの配列が決定されて、カイニン酸を合成する酵素が発見された。これによって大スケールな生合成生産が可能になり、神経科学実験のコストも軽減されるであろう。カイニン酸生合成、一回にん何グラムほど合成できるのでしょうか。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 April 29, p. 7.

DOI: 10.1002/anie.201902910

19.5.18

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大気汚染は

 呼吸器や心臓血管の疾病を引き起こす。ただしアフリカの多くの国では、人がどのレベルの汚染に晒されているかを描くインフラが不足している。おそらく南アフリカ以外のサハラ砂漠以南の国では、空気の質のモニターがあまりできておらず、健康に関する容易に利用できるデータもあまりない。そこで研究者らは、大気汚染の三つの主な原因である、工業化、農業的な火事、鉱物の塵が主である天然資源、に着目した[1]。すなわちアフリカ上空の大気に期待し、その中のエアロゾル粒子の衛星観測で、オゾン、一酸化炭素、二酸化イオウの拡大と移動を推定し、排出、大気と気候がモデル化された。ついで疫学的モデルを使って2016年の汚染の健康への影響が予測された。そのモデルによると、塵の中の微粒子物質に晒されることで2016年、556475人が早死にしていることが示された。さらに工場からの排出で182398人、バイオマスの燃焼で43374人、で全体としてはアフリカでHIV/AIDSで年間に亡くなるのと同様の人が死亡していることになることがわかった。大気汚染に応戦しなくては。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 April 29, p. 4.

DOI: 10.1029/2018JD029336

19.5.17

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有機化合物の

 至るところに在るC-H結合は長年に渡って、合成手段のなかで、化学者を悩ませてきた。これらの結合は相対的に不活性でかつ反応剤によって識別することが難しく、それを可能にする分野全体はC-H活性化として知られてきた。1970年代から知られているこの領域の戦略は、ヘテロ原子を含む分子をPd触媒で取り扱う方法であり、これによって近接する炭素原子が熱力学的に安定な五員環であるパラダサイクルが形成される。これがパラダイスかはともかく、ここでもヘテロ原子のβ位、すなわちヘテロ原子から二炭素離れたC-H結合のみが活性化される。その中今回、三炭素離れたC-H結合に到達した[1]。C-H結合へは、金属挿入による選択性の制御の典型的な手法は通用しないためここでは環ひずみが利用されている。アルコールを含む基質のアルコール部位に、イミンあるいはピリドン配向基を連結し、これによって、よりひずみの小さな6,5双環性パラダサイクルを形成させた。続いてγ位のC-H結合をカットして、様々な芳香族置換基が組み込まれた。配向基は通常の水素化や還元反応で除去された。三炭素離れ、始めた当初は、惨憺たる結果だったのでしょうか。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 April 22, p. 11.

DOI: 10.1038/s41557-019-0245-6

19.5.16

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求核置換反応を

 大別すると、結合の生成と開裂が同時に起こる場合と、結合の開裂が起きた後に新しい結合ができる場合がある。SN2とSN1である。その反応を「電子の押し出し」を示す矢印(曲がった矢印、巻矢印)を使って表す。し出したら面白くてしようがないという境地に入って欲しい。ついで後者では複数の遷移状態を通るので、そのうちの一つが律速段階になる。教科書にはホースに水が流れる図があって、ホースのくびれが水の流速を決めるようなイメージである。駅での人の流れ、道路での車の流れ、どちらも狭くなった場所、くびれを通過すると、くたびれる、でそれが律速段階である。反応の立体化学、一体どうなるか。SN1ではラセミ化、SN2では立体反転。これを説明するために光学活性体の化学構造式を書く。R ですかSですか?と聞く。どちらかに手を挙げてもらった。「どちらでもありません、平成(H)です」と答えた学生さんはいなかった。でもこのS(昭和), R(令和),「いえHです」は、18年ほど使えそうで、華麗だわ。

19.5.15

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圧電性材料は

 電場の中では機械的なひずみが発生し、機械的ひずみをかけると電場が生じる。20年以上に渡ってこれらの材料は、インクジェットプリンター、エレキギターのピックアップや医療イメージングのための超音波発生のための素子として広く使われてきた。ただし、もし材料の圧電性電荷係数を拡大することができると、解像度が以前より改善できて、医療用イメージングに利用できる周波数の幅も広がる。これによって目や他の身体の部分で現状では見えない部位を見ることも可能になる。そこで研究者らは数年に渡って改良を重ね、PMN-PTと呼ばれる鉛-チタン酸塩結晶の圧電性特性を改善してきた[1]。この材料の特徴は不均質性で、希土類ドーパントを少量加えるとさらに不均質性が拡大する。探索の結果、サマリウムでドープしたPMN-PTの単結晶が最も高性能だった。結晶の圧電性がドーパントによって、どぱんと二倍になり、1N(ニュートン)あたり3400ピコクーロンに達した。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 April 22, p. 11.

DOI: 10.1126/science.aaw2781

19.5.14

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世界で最も長い

 生態学的調査の記録は、ここ数十年の間に北太平洋でトロール網が、プラスチック屑の中で劇的に増加していることを示していた[1]。これは1931年から行われている大洋でプランクトンをサンプリングしている連続プランクトンレコーダーが蓄積したデータからもたらされた。1 mの長さの金属サンプラーがおよそ7 mの深さで、ボートとコンテナ船に引かれている。1957年から2016年の間、サンプラーはおよそ12百万kmをカバーしてきたが、200回以上もプラスチック屑が詰まっていた。この期間を通して、天然の屑によるつまりの速度は、つまるところほとんど同じだったのに対して、プラスチックの絡みは1990年代から極端に増加し、2000年代初めには急増した。プラスチックバッグはこの原因の7%程度である。アザラシや亀のような海洋の生き物も海の表面で多くの時間を過ごしている。そのため同様にプラスチック廃棄物が絡んでいる。ただし生き物はわからんでいる。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 April 22, p. 10.

DOI:10.1038/s41467-019-09506-1

19.5.13

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ビッグバンの後

 38万年ほど経た頃、宇宙が冷えてきて、核や電子が結合し始めた。その時の最初の原子がヘリウムで、まもなくヘリウム原子はプロトンと結合して宇宙で最初の分子である水素化ヘリウム(HeH+)が誕生した。実験室では1925年にすでにHeH+が合成されていたが、それが星間で発見される可能性が示唆されたのは1970年代だった。それから数十年を経て、天体科学者が、その宇宙での存在を観測した[1]、HeH+に特徴的なスペクトル線が観測されたのは、惑星状星雲であるNGC7027で、そこでは発見の可能性が示唆されていた。星雲のHeH+は、始原の宇宙からそこにあったのではない。太陽と同様の大きさの星が崩壊し、惑星状星雲が誕生して、ガスが放出されて、その中心に小さな白い星が残った。HeH+が観測されたのはこの内部である。これまでその観測が困難だったのは、その量の少なさも一因であるが、今回は分子の149.1μmでの基底状態の回転遷移の観測に成功している。これまで炭素–水素結合の149.09μmの遷移がこのシグナルをマスクし、地球の大気の水や別の分子も観測を困難にしてきた。HeH+とC-Hの区別に成功したのは、NASAが所有する高度12000 mを飛行する航空機にヘテロダイン分光計を搭載して感度向上を可能にしたためである。としたためておきます。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 April 22, p. 5.

DOI: 10.1038/s41586-019-1090-x

19.5.12

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1974年

 中国の農夫が、井戸を掘っていた時、砕けた赤煉瓦の兵士の破片を見つけた。このことがきっかけで、考古学者らが、秦の始皇帝の墓所を守る赤煉瓦の6000以上の彫像を掘り出した。加えて全ての兵士が武器を携えており、それらの武器がかなり良い状態で2000年以上もの間保存されていた。不気味かもしれない。以前の分析では、兵士の刀と槍には、酸化クロムの層が見つかっていたことから、昔の中国の製造業者は、銅でできた兵器を保護するためにある種のクロムを使っていることが類推されていた。それに対して今回違った資源が提案された。すなわちクロムは柄、長柄、留め具に連結する部分に主に分布している。さらなる分析は、これらの部分のラッカーがクロム起源であることを示していた。例外的な保存状態は、これらの発見物が埋められていたのが、乾燥したアルカリ土であったことによるものとであると述べられている。始皇帝でも思考停止にならず、新たな知見が生まれた。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 April 15, p. 11.

DOI:10.1038/s41598-019-40613-7

19.5.11

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シクロデキストリンは

 グルコースの環状オリゴマーで、その真ん中のキャビティーがセンサーや薬物送達応用で、魅力的である。通常のシクロデキストリンは、CD6、CD7、CD8で酵素を利用した方法で商業的につくられている。それに対しておそらく最も小さいシクロデキストリンであるCD3やCD4が化学的に合成された[1]。日本の研究者らは合成を達成するために、それぞれのグルコース環のO-3とO-6の間を橋架けにして、この仕掛けで双環構造を組み立てた。橋は、台場の配座を調整できる。すなわちグルコース環を、ひずみのある期待のシクロデキストリン合成に必要な1,4-グルコシド結合を好む配座にシフトさせている。なお研究者らは、CD3やCD4を得ることはできたものの、四量体よりも三量体のほうが合成はスムーズに行われた。また現状ではどちらかをごく少量でしか与えない。そこでグラム量の合成を達成すべく反応のスケールアップが行われている。小さなシクロデキストリンができたストーリーんもお聞きできますように。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 April 15, p. 10.

DOI: 10.1126/science.aaw3053

19.5.10

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ラマンスペクトルは

 分子振動を探る有力なツールである。ただしレーザーがハッスルして発する可視光とサンプル分子が相互作用するとラマン信号は弱く、感度に限界がある。40年以上前に、ラマン信号は、微視的にシャープな点でパターン化された、粗い銀の金属表面に分析物である分子を吸着させると100万倍の以上の因子で、改善されることが発見されていた。金属の尖った部分がアンテナのように働き、ナノメートルサイズの領域の電磁場を増幅させて、信号を増強させている。さらにアンテナを注意深く分子にあてるために、プローブ顕微鏡で、かなり鋭い金属チップを使って制御ができる。このチップ増強ラマンスペクトル(TERS)を使って、数ナノメートル以内で個別の分子のスペクトルを記録することもできる。加えて今回、TERSが、単一の分子内の様々な領域から独自のスペクトルを記録するために利用できることが明らかにされた[1]。モデルサンプルとしてコバルトテトラフェニルポリフィリンが採用されて、オングストロームの解像度であった のに出会った。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 April 15, p. 6.

DOI: 10.1038/s41586-019-1059-9

19.5.9

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フェンタニルは

 強力で疎水性であることから、致命的な合成オピオイドの一つである。それは体の脂肪組織に簡単に入り込み、そこで密かに待ち伏せし、数時間かけてゆっくりと放出されて、過剰摂取を引き起こす。オピオイドの過剰摂取に対する解毒剤であるナロキソンは、既存で、フェンタニルと戦うことができるがその力は短時間しか持続しない。身体がそれを一時間以内に代謝してしまう。そこでより長時間効力のある解毒剤を提供するために研究者らは、ナロキソンとポリ乳酸を連結し、得られたポリマーをナノ粒子に組み込んだ[1]。それらのナノ粒子は、エステラーゼ酵素がポリ乳酸からナロキソンを開裂できるために、それが徐々に放出される。ついで解毒剤の放出の速度が調整された。ネズミの試験では、これらのナノ粒子は、モルフィネの効果を96 hブロックすることができた。次に研究者らは、ナノ粒子がフェンタニルを如何にブロックするかを明らかにしたいとしている。解毒にナノ粒子が名乗り出た、有志としてか。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 April 8, p. 10.

19.5.8

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ACS学会で

 くつろぎながら、医薬品化学者が、巨大な会場に集まっていた[1]。それは八つの医薬品候補についての講演を聞くためで、いずれも執念を携えた、数年以上に渡る長い旅を経て、いずれは診療現場で患者さんに届けられると期待するものである。かなり仮想なイベントとして「臨床候補の初めての公開」のセッションが、これまで公には合成されていない医薬品化合物の構造を垣間見せる好奇心旺盛な化学者に見返りを与えている。今年はメルク社の発見化学の専務取締役がこのセッションを企画した。ラインナップされた演題のうち半分は、腫瘍と戦う人の免疫系の助けを借りる免疫腫瘍学を明らかにしている。他の発表者は、糖尿病に立ち向かったり、細菌感染やパーキンソン病に抵抗したりできる、医薬品開発システムについて議論していた。これらの医薬品候補について、その構造も含めたフルストーリーは、発表者の古巣が同じだった人も、そうでない人も、webサイトで見て下さいとURLが記されている。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 April 8, p. 10.

cenm.ag/drugdisclosuresorlando

19.5.7

 

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太陽、風力

 他の再生可能エネルギーは、断続的に電気を生産する。そのため大きな容量のエネルギー貯蔵が鍵であり、それによって、これらの資源をより多く配電網に入れ込むことができる。この必要条件を満たす一つの方法が、フロー電池である。ただしフロー電池と従来のリチウムイオン電池と比較した場合には、フロー電池の貯蔵能力をさらに増加させて、安定性も改良する必要がある。今回研究者らは独自の場所でフロー電池の安定性を向上させることができることを報告した[1]。その場所は「林床」である。それは「あり得んでしょう」かもしれないが、研究者らは、バナジウムイオンに対して高い親和性を示す、テングタケ属の毒キノコによって製造されるアマバジンに注目し、フロー電池に対する電荷担体としてVBH2-と呼ばれるアマバジンをベースとした化合物を開発した。化合物はバナジウム選択的で安定である。ただしフロー電池に使われる高電圧溶媒への溶解性が十分ではないため、この点の改良が行われている。アマバジンが穴場だじ〜ん。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 April 8, p. 9.

19.5.6

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薬物探索行動を

  促進させることなく痛みの軽減を可能にし得ることが初期的な動物実験で明らかにされた環状ペプチドが報告された[1]。CJ-15,208と呼ばれるその化合物は、発酵した木質チップから初めて単離された。それはkオピオイド受容体を活性化することも抑制することもできる。この二重の活性が、薬物依存を起こさないオピオイドの開発には必須である。活性化は痛みを除去できるし、抑制は高揚感を抑制する。さらにCJ-15,208の中のアミノ酸部位を改変し、JVA4001と呼ばれるペプチドをつくった。これはネズミの脳では、副作用もなく、ピコモル活性を示した。薬物探索行動を模倣する試験では、JVA4001を処方されたネズミは、コカイン、エタノール、モルヒネに対する興味を失っているようであった。モルヒネもういひね、が如くである。一方でネズミの尻尾を熱いお湯につける場合の痛みも抑制されているようであった。大環状タンパク質は、胃の酸性でも生き残り、脳幹を通過できるために、オピオイド薬物開発で重要な位置を占めている。オピオイド開発の後は、おいとま、したいかな。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 April 8, p. 9.

19.5.5

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量子化学層を

 機械学習のアルゴリズムに入れ込むことで、双極子、原子電荷や別の分子特性の計算のスピードアップができて、計算のエラーを、従来の機械学習の場合よりも最大3分の2まで減らすことができることが報告された[1]。研究者らは、化学者が正確さを犠牲にせずに素早く有機分子をモデル化できるようにしたいと考えた。通常機械学習は、数千さらにより多くの分子の特性を含むデータセットで訓練すると、未知の分子の特性を予測することができる。そこで量子的な情報がこの訓練データセットに組み込まれた。ただし量子計算を組み込んでしまうとかなり計算時間が必要になってしまうため、ここでは量子層として、機械学習によって予測されたデータが使われている。量子化学的な知識を再構築するために、例えば分子の電子軌道のエネルギーギャップを学習させ、それを予測に反映させている。実際7つ以下の非水素元素を含む12000以上の分子のアルゴリズムで補強して、2-ヘキセン酸のような8つの非水素原子を含む分子の特性の予測能力が試験された。最も性能がいい場合には、量子層を加えない場合と比べて、分子エネルギーでは67%、双極子については59%エラーが削減されていた。量子層、化学者にも、おいしそうな因子みたいである。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 April 8, p. 8.

DOI: 10.1021/acs. jctc.8b00873

19.5.4

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膨大な天然ガス

 そのうちのおよそ95%がメタンであるが、それらは手付かずである。運搬の経費がその理由の一つである。研究者らはそのガスを液体に変換する方法を開発してきた。液体の方が行きたい所への輸送が容易である。ただしそれらのプロセスは高温を必要として、かなりの量を扱わない限り経済的に見合わない。最近の研究では、MOFsは温和な条件でメタンを活性化できる有望な触媒であることが明らかにされている。それでも10万種類もあるMOFsから最適解を見つけなくてはならないために困難を伴う。その中今回、コンピューターによるメタン活性化の有力なMOFs触媒スクリーニング法が発表された。量子計算によって、MOFsがメタンのC-H結合を切断できる力を明らかにした。それはMOFの表面の金属原子の酸化とメタルオキソ錯体形成の容易さと関連している。この研究ではさらに、周期的な傾向も解明されている。後周期遷移金属でできたMOFsは、前周期遷移金属より、安定ではないがより反応性の高いオキソ部位を形成していた。オキソ部位で何かが起きそうである。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 April 8, p. 8.

DOI: 10.1021/acscatal.8b05178

19.5.3

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昭和から

 平成に生きた母。その母の父が小学生の頃「勉強なんかせずに働け」と言われたことから、娘時代に勉強することを拒むことはなかったらしい。とは言え兄弟姉妹によって違っていたのかもしれないので、この話はおしまいにする。それはさておき、昭和22年日本国憲法が施行された。その第26条「すべて国民は、法律の定めるところにより、その能力に応じて、ひとしく教育を受ける権利を有する。すべて国民は、法律の定めるところにより、その保護する子女に普通教育を受けさせる義務を負ふ」しかも「義務教育は、これを無償とする」とある。4月7日本学入学式一年生向けのメッセージの中で「日本国憲法」にも触れた。それぞれ端的な条文で盛り沢山である。先の26条も子供・親・政府に対するメッセージを含む。そんな中天皇陛下のお言葉に触れた。「日本国憲法および・・・」に衝撃を受けた。その後「日本国および日本国民統合の象徴・・・」の部分、第一条の条文にあって、その後は「この地位は、主権の存する日本国民の総意に基く」である。

19.5.2

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斎場に向かう

 霊柩車に乗って位牌を胸に携えている。20分ほどで到着。お経を読んでもらって最後のお焼香、火葬されると形あった体が消える。1時間半ほどして斎場に戻る。熱さが伝わる台に近づいて、お箸を持って遺骨を拾って骨壷に納める。火葬場の担当の方が、それぞれの骨について説明をして下さる。時には、生前この辺りを病んでおられたというお話をもらう時もある。足の方から少しずつ体の上の方の骨を拾って壺を満たしていく。分骨をした。小さな骨壷には、喉仏を納めてさらに骨を入れて最後は頭蓋骨で全体を覆った。形は変わっても魂や思い出が残る。二人称の死である。程なく会館に戻って初七日法要。七日は、この世を去った前日を第一日目として数える。そうなのか。それで中陰表に記載の日がわかった。七週目の四十九日まで故人は、七日毎に仏様にお会いになるらしい。慌ただしい数日を終えて、ふわっとした感じ。午後の名神高速道路、何事もなかったような、そこはいつものシーンである。

19.5.1

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