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2019年10月

カリフォルニアの山火事

 その84%は、キャンプ場や道端の様な高いリスクのある場所で起きている。それに対して長持ちする、時には何年も使える難燃剤は、火事による人や経済的なコストを緩和してはくれる。ただし現在のものは、保護剤として草や野菜にはうまく付着しない。それに対して今回、火事の季節に特徴的な雨に対しても抵抗性のある難燃剤が開発された[1]。新しいそれは、何十年も難燃剤に利用されている活性成分であるアンモニウムポリリン酸塩を使っている。ついでこの活性な成分が、粘弾性を示すセルロースがもとになった流体に入れ込まれている。この毒性のない流体は、以前の水がベースとなった様式とは異なり、野菜全体に完全に広げることができて、その後保護膜として乾燥できる。雨、風さらに太陽に晒されても新しい難燃剤は、火が草に広がるのを防ぐ。今回研究者らは、材料の製品化やスケールアップを最初から想定して難燃剤を設計したとのこと、これが火付け役となって次の火事のシーズンに備えた対応が始まっている。粘弾性流体と面談もしたい。

[1] Chemical & Engineering News, October 7, p. 11.

DOI: 10.1073/pnas.1907855116

19.10.31

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現存する光活性化染料は

 嵩高くて、小さな分子を高解像度でラベルできない。さらに高エネルギーのレーザーによる活性化が必要で、これによってDNAやミトコンドリアが損傷を受けて、タンパク質の交差連結や染料蛍光の色褪せが引き起こされる。それに対して新しい研究では、硫化剤であるローソン試薬を使い、通常の光活性化できない蛍光染料の酸素原子を硫黄原子に置換え、蛍光発光を抑制した[1]。ついで染料によって放出される波長よりも短い波長の低い強度の可視光を染料の溶液に照射すると蛍光が解き放たれた。この際酸素原子も必要である。研究者らは、この硫化によって、異なるバイオ分子を標的にできる赤、緑、青の光活性化できるバージョンの染料も創成し、そのうちの一つを使って脂質の液滴を可視化した。また別の染料で、タンパク質の特別な部位のマークも行なった。さらに二つの染料を同時に使うことで、別の部分のラベル化にも成功している。今回の系では、蛍光消光を単一元素の置換えで達成していることから、得られた分子は小さく、それをタンパク質にエンコードすることも可能で、別の試薬なしに蛍光発光させることができる点も特徴的である。ローソン、使わないと、えろ〜損します。

[1] Chemical & Engineering News 2019 October 7, p. 9.

DOI: 10.1021/jacs.9b06237

19.10.30

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真珠層は

 軟体動物が殻をつくり真珠でコートして得られる玉虫色の材料である。その応力特性は、構造に由来しており、脆い炭酸カルシウムのプレートと有機生体ポリマーから出来ている。層になった構造が、裂け目ができるのを避けている。研究者らはエポキシに埋め込んだグラフェンあるいは他の粒子を使って真珠層を模倣した構造を構築した[1]。ただしグラフェンシートは凝集しやすく、コンポジットの応力特性も貧相だった。そこで研究者らは氷鋳型と呼ばれる方法を採用した。酸化グラフェンの薄片とセルロースガムを水の中で混合。ガムは、グラフェンシートを平らに保持し繋ぎとめていた。ついでこれらを冷やして氷晶をつくり、平行になった一方から外向きにゆっくりと広げて酸化グラフェンシートとセルロースガムをトラップして圧搾、平行な膜を形成させた。氷を揮発させて、酸化グラフェンをグラフェンに還元し、ギャップをエポキシで埋めた。これによって構造と強靭性が真珠層に似た材料が得られた。それはエポキシそのものの3.6倍、エポキシナノ粒子コンポジットの2倍のタフさを示した。真珠層で、賞の受賞もありそうでしょうか。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 October 7, p. 9.

DOI: 10.1016/j.matt.2019.08.013

19.10.29

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鈴木・宮浦カップリング反応では

 有機ホウ素化合物が必要である。有機ホウ素化合物とハロゲン化物とを連結させて合成医薬品や天然物が導かれる。今回二つのグループがより簡便なホウ素原子の挿入方法を報告した[1]。ただしテレビ放送はされていない、おそらく。どちらのグループもベンゼン環とピロール環が縮環したインドールのベンゼン環のある特定の位置のホウ素化に成功している。これまで芳香族リチウムを用いたリチウムハロゲン交換反応や遷移金属触媒を用いたその位置のホウ素化は開発されているものの、わずかに残る触媒などを分ける必要があった。それに対してどちらもホウ素源としてBBr3を使い、触媒なしでN-ピバロイルインドールと反応させている。アシル酸素がホウ素置換基の配向性をC7位に指定し、キレートによる中間体が得られる。ついでピナコールを加えて臭素を除去して、ボリル化インドールを得ている。この反応は芳香族アミンの一つであるアナリンにも適用可能である。ちなみにアナリン、かなりん珍しい呼び名でしょうか。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 October 7, p. 5.

DOI:10.1002/anie.201909786

DOI: 10.1038/s41586-019-1640-2

19.10.28

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クリック化学では

 二つの高い反応性化合物が、信頼性のある方法で、副生成物なしに、連結できる。通常銅(I)触媒を使い、アジドとアルキンとを環化付加(CuAAC)させて、トリアゾールが導かれる。ただしCuAAC反応に用いるアジドの調製が簡単ではなかった。その中今回研究者らは、フルオロスルフリルアジドが、一級アミンをクリック化学に利用できるアジドに変換できることを発見した[1]。フルオロスルフリルアジドは、精製する必要や貯蔵の必要もなく、イミダゾリウムフルオロスルフリルトリフラート塩とナトリウムアジドとから反応容器内で発生させることができる。これによって爆発や毒性の危険を回避できて、また出発のトリフラート塩のげっ歯類による毒性試験でも、毒性は最小に抑制されていることもわかった。この方法によって、1200の化合物からなるアジドやトリアゾールライブラリーの構築も可能であり、すでに結核に対抗できる有望な化合物も導かれている。クリック化学がびっくりくな展開を見せている。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 October 7, p. 5.

DOI: 10.1038/s41586-019-1589-1

19.10.27

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水素貯蔵の可能性のある

 材料を探索していたところ研究者らは別のガス吸収材料に出会ったのであった。還元した酸化グラフェン上にマグネシウムボロヒドリドを成長させていたところ、無機化合物は通常密であるのとは異なり、開いた多孔質の結晶ナノ構造を得た。マグネシウムボロヒドリドの結晶のガンマ形はその例外だった。博士研究員はその材料の大きな表面領域にある大量の反応性ボロヒドリドを見るに至り、CO2吸着の可能性に気が付いた。実際にCO2との反応は最初ゆっくりと起こりフォーメートが形成、ついで徐々にCO2を吸収し始めた。前処理によってフォーメートを組込んだ材料はさらにスムーズにCO2を吸収、既存の材料にも匹敵していた。それは室温・常圧でもCO2の熱力学的に最も安定な形であると研究員は言及している。得られた材料は、スキューバーダイビング、宇宙ステーションや他の閉鎖された空間で利用可能である。さらに工業的に発生したCO2の吸脱着に適用するのは、挑戦的テーマになりそうである。ボロヒドリド活用する日取りども設定したい。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 September 30, p. 9.

DOI: 10.1002/adma.201904252

19.10.26

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ソルガムは

 アフリカ原産のイネ科の穀物で、世界中の居住地域で育つ。この穀物は、干ばつを含む多くの非生物的ストレスに対して抵抗性を示すものの、鳥によって食われることに対しては弱い。今回科学者らは、鳥の餌食に抵抗できるソルガムの株をつくる植物のゲノムのセグメントを明らかにした[1]。研究者らは、鳥たちが、ある穀物を貪り食う隣で成長していても、鳥たちが近寄りがたい境界線がソルガムにはあることに気がついた。そこにあるゲノムを分析したところ、遺伝子座が鳥の食行動と関連しているタンニン1遺伝子が同定された。担任にも伝えたい。さらに種をコートしている成分を分析し、植物から揮発性有機化合物が放出されていること、ソルガム株による違い、が明らかにされた。すなわち鳥は、脂肪酸が含まれる揮発物を放出する株を好み、タンニン酸のような濃縮されたタンニンのレベルが高いほど、それらを避けようとしていた。この結果を受けて研究者らは、タンニンを安価で安全な鳥の忌避剤として利用することも考えている。ソルガム、カルガモも近寄り難し。

[1] Chemical & Engineering News 2019 September 30, p. 9.

DOI: 10.1016/j.molp.2019.08.004

19.10.25

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水性ガスシフト反応(WGS)に

 1世紀以上にも渡って工業は依存している。WGSは、一酸化炭素と水から二酸化炭素と水素を発生する過程で、工業プラントの鍵となる部分であり、得られた水素を使った炭化水素の改質や、アンモニアやメタノール製造に利用される。これに近い逆過程であるRWGSでは、温室効果ガスである二酸化炭素から、工業的に重要な一酸化炭素を発生させる。この化学も長い歴史があるが、今でも触媒の活性部位や反応経路についての議論が継続していた。その中研究者らは、分光法、動力学、計算によってPd-Al触媒のRWGS反応を解析した[1]。その結果、鍵となる中間体は、PdとAl原子をカルボキシル基が架橋した化学種であること、他の研究者が提唱しているギ酸中間体はマイナーで、まあいいなあ、であることがわかった。さらに反応条件下でしか形成されてない触媒の活性部位は、Pd-Al2O3の接合部分にある陰電荷を持ったPd原子に結合したヒドロキシドであることも決定された。水性ガスシフト、ナルシストとは縁がない、多分。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 September 30, p. 9.

DOI:10.1038/s41929-019-0343-2

19.10.24

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パントテンアミドは

 パンテテインヒドラーゼと呼ばれる酵素によって高速で分解されるため、人には適用できなかった。研究者らはこのアミド分子の真ん中あたりにある炭素の立体化学を反転させて、パンテテインヒドラーゼを阻害し、さらに分子に側鎖や別の変更を加えて、低濃度での効果を向上させた[1]。そのアミドのうちこれまでに最も有望な候補であるMMV689258は、ナノモル濃度でマラリアを殺し、ネズミの実験では7日間その感染を99%抑えることができた。さらにそれは、マラリアが人や蚊に広がった時にでも作用できた。研究者らは、化合物は、重要な代謝分子である補酵素Aを抑制すると考えている。ただしMMV689258は人の臨床試験に使えるものの、さらに化合物の改良も行われていた。実際マラリアに対する新しい薬剤は重要であるけど、パントテンアミドがマラリア医薬品開発の標準を満たしているかどうか曖昧である。例えばMMV689258の体内での半減期が短いことや耐性菌に対する脆弱性も課題である。それでもこの成果は立体化学を逆転させて効果が改良できるという優れた例である。パントテンアミド、パテント申請されてでしょうか。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 September 30, p. 7.

DOI: 10.1126/scitranslmed.aas9917

19.10.23

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円二色性(CD)スペクトルでは

 分子が円偏光をどの程度回転させるかを測定することができて、その特性はキラリティーに依存する。ただしCDSのシグナルは強くはない。研究者らは最近、金属ナノ粒子を生体分子に連結してこのシグナルの強度向上することを思いついた。たんぱく質と金ナノロッドの錯体に光をあてると、ナノロッド表面のプラズモン、すなわちCDSのシグナルを向上させる電子振動を引き起こすことができて、それによってより検出が容易になる。ただしこれまでこれによって検出できたシグナルが、実際のキラルなたんぱく質由来か、それらの錯体が会合したもの由来かを決めかねていた。そこで検出には、個別のプローブを設計しそれを一分子に取り付ける方法が考案された。研究者らは100 nmの長さの金ナノロッドとウシ血清アルブミン(BSA)のキラルたんぱく質の集合体を分析し、キラリティーシグナルは、キラルナノロッドたんぱく質集合体からのものであり、ナノロッドの間のギャップに入り込んだたんぱく質由来であることを決定した[1]。さらに予想外にも、BSAはキラリティーを誘導するノリの機能を有し、BSAとマッチする掌性と会合体を形成することもわかった。掌性をテーマに小説書けるでしょうか。「鏡の国のアリス」(ルイス・キャロル)があります。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 September 30, p. 7.

DOI: 10.1126/science.aax5415

19.10.22

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およそ9000年前 

 欧州で人は定住し、穀物を植え、動物を育て始めた。合わせてベビーブームが起きていた。研究者らは今回この紀元前の人たちが、動物のミルクで子供達を離乳させていた証拠を見つけた[1]。これは欧州の先史時代に、赤ちゃんが人工栄養を反すうしていた直接的な証拠である。2016年研究者は、フェースブックのある投稿に目が止まった。それは「先史時代の母性」だった。そこに先史時代の栄養を供給する容器が描かれていた。それら容器は小さくて、注ぎ口があって、液体を口に注いだり、子供が液体を吸い出すことができるようになっていた。投稿には、人が容器に何を入れたのか、またそれは赤ちゃんあるいは体の弱い人に使われていたのか、誰も知らないと書かれていた。そこで生体分子考古学者である研究者は、昔のポットの有機物残渣を分析すると、これらの容器の使用目的がわかるかもしれないと考えた。研究者らは紀元前1世紀の子供のお墓で三つの容器を見つけて、その表面の残留物を取り除き、ゆっくりと穴を開けて、中からセラミックスを取り出した。粉の陶器のサンプルのガスクロ分析と同位体分析を行い、反すう動物のミルクの脂質マーカーを発見した。現代と違い当時は、動物のミルクが子供の栄養補給になっていたかもしれない。分析で、ミルクを見るクことができた。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 September 30, p. 5.

DOI: 10.1038/s41586-019-1572-x

19.10.21

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納骨式

 お世話を業者さんにお願いしていた。予想以上の至れり尽くせりの準備。霊園には珍しくピーチパラソル。この日午前中とは言え、陽に当たると汗ばむ。お寺さんがお見えになった。しばし経をあげていただいて清めの水が皆に撒かれる。骨壷に入っていた遺骨を絹の袋に入れる。お墓の前を開けると20年以上前に納骨した骨が見える。さらに時を経て土に帰るらしい。そこに袋ごと遺骨を納めた。骨の折れる作業ではないものの、改めてお別れである。お墓が閉じられて経を聞く。焼香。じっくりと話かけるように焼香してあげて下さいとのこと。その間、般若心経を聞く。神妙に聞く人。走り回る園児たち。2分半ほどで唱え終える。続いてその現代語訳。「空」もその教えの一つ。清涼飲料水はクー。さらに対訳も披露していただいた。これでこの日の式は完了した。お寺さんは「村井家の家系図がある」と以前から話しておられた。やっと目にすることができた。父、祖父、曽祖父の名が連なっていた。上に遡ると1700年代後半の年代が記載してあった。すでに苗字をいただいていた様子。ルーツはさらにその前だろうけど、それを探るツールも欲しい。フルーツ食べて考えるか。

19.10.20

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大気汚染に

 晒されることと、低体重出産、早産や他の通常ではない出産との間に関連がある。何年にも渡って科学者は、これらの負の効果を生み出す機構の解明に取り組んできた。今回新しい研究成果が重要な指針を提示していた[1]。それは小粒子物質が、胎盤を通過することである。研究では黒炭が注目された。それはごく微小の粒子で、化石燃料や他の有機物の不完全燃焼によって生じる。黒炭粒子は、重金属のような有毒化合物でコートされていることもあって、特に有害である。研究では28人のお母さんから胎盤サンプルをいただき、それに高速レーザーパルスを照射したところ、胎盤にあった黒炭粒子は白色発光した。これらの粒子は、全ての胎盤の母体と胎児のどちらでも観察された。さらに黒炭の濃度が濃くなるんは、より汚染が広がった地域に住む女性の胎盤だった。研究者らはさらに長期的に、子供の発達と健康について追跡することを計画している、黒炭の極端な影響、是非とも避けたい。

[1] Chemical & Engineering News 2019 September 23, p. 9.

DOI: 10.1038/s41467-019-11654-3

19.10.19

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天然物合成の際には

 構造の複雑さが一番課題である。これらの分子は一般に多くの立体中心を有し、研究室で合成する際には、多段階合成や触媒も必要である。化学者は常に、より短くて効果的な、天然物への経路を探している。そのような進展が、医薬品、農業製品、材料合成のための方法の改良に繋がる。今回研究者らは、プレイソラクトン(preuisolactone)Aをわずか三段階、収率57%で導いた[1]。この化合物はプレイッソメリンという菌類から単離できるが、それは七つの連続する立体中心を持ち、ラセミ体混合物である。従来この種の複雑さの分子の合成には20段階程度が必要となる。それに対してここでは類似の天然物の生合成経路に触発されて、一対のアキラルポリフェノールから三段階の酸化過程を経て、分子構築が達成された。さらにプレイソラクトンAはこれまでテルペノイドであると考えられていたが、それはポリケチドのようであることも明らかにされた。今回の成果は、連続的な酸化反応が、かなり複雑な天然物を導く力強い方法であることを示していて、これ以上短くて申し分のない経路はないだろうとのこと。生合成にヒントを得て、成功しました。

[1] Chemical & Engineering News 2019 September 23, p. 9.

DOI:10.1021/jacs.9b08892

19.10.18

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医薬品開発では

 鏡像異性体の分離は通常、特殊なキラル固定層をもつHPLCを利用する。これらのカラムは大抵、極性あるいは非極性のいずれかの溶媒混合物でしか、もたない。そのため化学者は、最適な溶媒系を見つけるために、カラム交換が必要になる。このカラムに絡む話として研究者らは、再利用可能なスケールアップしうるMOFを使い、極性、非極性いずれの溶媒でもキラル分離できることを明らかにした[1]。研究者らは水に安定な、修飾したL-ヒスチジン分子が銅原子に連結したMOFを合成した。ついで別の研究者らと共同で、このMOFを詰め込んだHPLCカラムを調製し、それが痛みを除去できる医薬品であるイブプロフェンを分離できることを示した。さらに鏡像異性体の片方が、出生異常をもたらすために、悪名高い薬剤であるサリドマイドの分離にも成功した。さらに鏡像体分離の標準として知られているラセミ体混合物の分離が、市販のカラムと同様に達成できることも示した。またMOFを詰めたカラムでは、最適溶媒の特定は、カラムを洗い流すだけで実行することができた。溶媒比に勾配をつけることもできそうです。購買したいですか。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 September 23, p. 9.

DOI: 10.1021/jacs.9b06500

19.10.17

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デジタル

 すなわちコンピューターで読み取ることができる方式で、データを保存し共有する機会が格段に増加している。幾つものコンピューターコードが個別の「分子を表現するのに利用可能である。ただしそれらはポリマーのようなより大きな組合せを扱う場合には困難を伴う。これによってポリマーインフォマティクスや化学の進展が妨げられる。そこで研究者らは、この課題を解決できる方法を生み出した[1]。研究者らの新しい言語は、30年来知られているSMILESがベースになっている。すなわちSMILES (simplified molecular-input line-entry system、単純化した分子入力システム)  がさらにBigSMILESになる、まいるで。波括弧に、コンマで分けたモノマーのリストとしてポリマーを表現しモノマー同士の結合を記号で示す。例えばエチレンと1-ブテンのモノマーからの直鎖のポリマーの部分化学式は、{$CC$,$CC(CC)$}あるいは{$CC$,CCC($)C$}として記載される。このシステムが多様に利用されて、研究者らの間のコミュニケーションを促進することが期待されている。BigSMILES、住まいでも使えますように。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 September 23, p. 8.

DOI: 10.1021/acscentsci.9b00476

19.10.16

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違ったタイプの

 地域を航行できるロボットは、科学者がたどり着くことができない場所に関する情報収集を支援してくれる。ただし、そのようなナビは、時に難儀で、扱いにくいこともある。例えば水から大気にロボットを打ち上げるために、多大なエネルギーを必要とする。その中研究者らは、空飛ぶイカのような生き物からヒントを得て、水中から大気に発進できるロボットを開発した[1]。以前の水から飛ぶロボットは、重たい圧縮したガス容器や外部電力を利用していたが、今回のグライダーは、軽量な固体燃料であるカルシウムカーバイドを使っている。板の上の小さなポンプが水を汲み出し、その水がカルシウムカーバイドと反応しアセチレンガスが発生する。ガスが着火するとロボットは水のジェットと燃焼生成物によって打ち上げられる。さらにロボットは大気を26 mまで滑空できた。10回の飛行に利用できる燃料も搭載できる。着陸した時には、チャンバーが再充填されて、最適の発射角度になると改めて離陸する。発射の間の時間は20分程度で、この間にデータや水のサンプルを収集しうる。これによって氷山や洪水、汚染した水の周辺のデータ収集も可能になる。

[1] Chemical & Engineering News 2019 September 23, p. 8.

DOI: 10.1126/scirobotics.aax7330

19.10.15

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医薬品候補である

 GSK287952は、小細胞肺ガンや急性白血病治療薬として、フェーズIIの臨床試験が行われている。ただしその合成は二級アミンの鏡像異性体を分割する必要がある。ついで還元的アミノ化に続き、複雑な分離過程で、好ましくない廃棄物も生じる。より環境調和で、単純で安価な方法を探索するために研究者らは、イミンリダクターゼ酵素に注目した[1]。その酵素は、還元的アミノ化反応を行えるが、これまで単純なアミンとカルボニル化合物に限定されていて、工業プロセスには適していなかった。そこ中ここでは、ある種のバクテリアの指向進化を三回繰り返して得た還元酵素がつくられた。その結果、もとの酵素よりも38000倍優れた酵素になり、期待の還元的アミノ化を触媒できた。酵素は、中間体をキログラム量製造することができて、それまでの方法では、合成に7種類の溶媒が必要だったのが、3種類にまで削減された。しかも従来法ではホウ素を含む廃棄物が発生していたが、こちらも発生しなくなった。酵素法を思考ソしていたんですねえ。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 September 23, p. 7.

DOI: 10.1038/s41929-019-0341-4

19.10.14

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カメレオンが

 色を変えてカモフラージュするのは、肌に埋め込まれた光結晶に由来している。その肌を張ったり緩めたりすると、は虫類は、結晶の間の空間を変化させて、異なる色が発生、周辺になじむようになる。科学者は、光結晶をヒドロゲルに埋め込み、この構造をコピーする試みを行ってきた。ただしそれらの材料は通常、劇的な形の変化が必要で、それによって材料が変形してしまう。一方でカメレオンは、わずかな動きで色を変化させている。そこで研究者らはカメレオンの肌の動きの時間変化を研究し、は虫類の肌の細胞のほんのわずかな部分だけに光結晶が含まれて、他は色がないことを発見した[1]。この色のない細胞が緊張をもたらし、その結果、光結晶が動き始めて色が変化する。これに刺激を受けて研究者らは、ヒドロゲルに沢山の光結晶を並べて、それらを二番目の色のないヒドロゲル、それが支持層として作用するが、そこに埋め込んだ。得られた材料は、太陽光で黄色から緑に変化した。これらは、カモフラージュや偽造防止への応用が期待される。は虫類に、発注しなくてもよくなった。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 September 16, p. 9.

DOI: 10.1021/acsnano.9b04231

19.10.13

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軽量で低い熱伝導性の

 セラミックエアロゲルは、例えば宇宙船が遭遇する過激な環境での、熱障壁として魅力的である。ただしナノ粒子からつくられるエアロゲルは、断熱材になり得るけれども、それらは脆くて応用が制限される。一方、ナノファイバーで作成したエアロゲルは、柔軟だけど実際の断熱材として利用するのは困難を伴う。今回研究者らは、二酸化ケイ素ナノファイバーとナノ粒子からセラミックエアロゲルがつくられた[1]。新しいそれを作成するために研究者らは、SiO2ナノ粒子エアロゲルから始め、それをすりつぶし、ナノファイバーと混ぜて、階層的な多孔質の構造を形成させた。それは柔軟性と熱や冷たさに対する抵抗性もある。30%重量のこのナノ粒子エアロゲルを含む材料は、ブタン火炎噴射に耐え、また液体窒素バスにも耐えた。その間弾力性は保持されていた。材料の作成は単純で、成分を混ぜて、混合物を型にはめ込み、凍らせて加工するだけである。消防士の服、パイプ断熱、航空機や宇宙船の部品として応用することが見据えられている。セラミックエアロゲル、魅力的でえ〜やろ。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 September 16, p. 9.

DOI: 10.1021/acsami.9b10018

19.10.12

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化学療法治療薬のいくつかは

 チューブリンと呼ばれるタンパク質でできたポリマーで、細胞分裂や他の機能に必須の微小管を標的にして、ガン細胞の分裂を阻害する。その様な微小管標的剤(MTAs)は、攻撃的な脳腫瘍であるグリア芽腫に対して有望な医薬品である。ただしそれらは試験の結果に再現性がないなどの理由から臨床段階に至っていない。その中今回研究者らは、MTAsが、全てのグリア芽腫細胞の成長を止めるわけでない理由として、これらの細胞の中のチューブリンの量によるものであることを報告した[1]。15の微小管細胞株の中のチューブリンの量が測定された。ついで脳幹を通過できる四つのMTAs、すなわちコリチシン、ノコダゾール、チバンチニブならびにCMPD1の細胞株への効果が試験された。すべての場合に、より高いチューブリンレベルで、医薬品が受け入れられた。さらに他の三つのMTAsでの処置の後も生き残った細胞株のチューブリンの量は、生き残らなかったそれらより20%ほど少ないこともわかった。なぜチューブリンの量が株によって違うのかは未だに、中ぶらりんで不明であるが、動物モデルで確かめることができると、脳腫瘍の治療を個別に行うことも可能になる。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 September 16, p. 9.

DOI: 10.1021/acsptsci. 9b00045

19.10.11

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2019年ノーベル化学賞は

 リチウムイオン電池の開発に貢献した3名の方に授与された[1]。リチウムイオン電池が登場した当初は想像もつかなかった世界を今や実現している。スマートウオッチからスマートホンまで、スタートレックのようなデバイス。さらに軽くて充電可能な電力源が、モバイルやラップトップに搭載されている。通常の電池とは違ってそれは、リチウムイオンがカソードとアノードの間を可逆に流れることで電力が発生するが、爆発する可能性のあるアルカリ金属であるリチウムを手なずける必要があった。石油危機があった1970年代Whittingham氏は、二硫化チタン(TiS2)かららカソードを作成する方法を明らかにした。TiS2は層になった材料で、リチウムイオンがその層の間を移動する。いわゆるインターカレーションである。TiS2層を金属リチウムから作成したアノードとペアにして有機液体電解液を加えた。これが最初の再充電可能な、最重要な、リチウム電池だった。ただしこの電池は爆発に至る可能性もあった、その中Goodenough氏はリチウムイオンが酸化コバルトの間を、吉野氏はリチウムイオンがグラファイトの間を、それぞれインターカレートすることを発見した。これらをアノードに利用したところ、当初の2.4ボルトが4ボルトまで向上した。しかも金属リチウムを使っていないことから安全性も向上した。1991年ついに数百回の再充電でも劣化しない、その時史上最高の電池が市場に出た。

[1] c&en WEEKLY NEWSLETTER

https://cen.acs.org/people/nobel-prize/Li-ion-batteries-win-2019-Nobel-Prize-in-Chemistry/97/web/2019/10?utm_source=Newsletter&utm_medium=Newsletter&utm_campaign=CEN

19.10.10

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エーテル合成と言えば

 Williamson合成、尊敬すべき方法である。酸素求核剤が炭素中心を攻撃して、それと同時に脱離基が去るSN-2機構に従う。嵩高いエーテルの場合、求核剤に含まれる大きな置換基が反応速度を低下させて収率も低下する。そこで研究者らはこの課題解決のために、Hofer-Moest反応を試すことを決めた[1]。この電気触媒法は1902年に報告された方法で、電位を使って、陽極酸化で、カルボン酸から脱カルボキシル化を行い、炭素陽イオンを発生させて、これがアルコール求核剤と反応する。ただし反応はアルコールを溶媒として使うため、様々な副反応も伴う。その中今回、安定な炭素陽イオンが、嵩高い求核剤の攻撃を静かに待つような環境が構築された。反応条件を最適化し、80例を示すことができて、平均収率43%で、反応時間は9.8時間である。従来のWilliamson法ではおよそ19%で100時間を要していた。この方法は複雑な官能基も影響を受けずモジュール化も可能である。陽極酸化のあとは、歌謡曲を。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 September 16, p. 7.

DOI: 10.1038/s41586-019-1539-y

19.10.9

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K2-18bとして

 知られている惑星は地球のサイズよりも9倍大きく、直径は2倍である。位置的に居住可能であるものの、ゴツゴツした地球よりもむしろガス状の海王星のように見える。これまで地球以外の惑星で水の蒸気は検出されていたが、それは、より大きなガス惑星だけだった。今回研究者らは、ハッブル宇宙望遠鏡を使って、地球から110光年の軌道を周回する赤色矮星の表面を通過するような惑星のイメージを捕まえた。これとは独立に別の研究者らはコンピュータープログラムを使って、惑星の大気を通過する星からの光を分析し、大気の組成を分光学的に導き出した[1]。どちらのグループもK2-18Bの大気には、ガス状の水素、ヘリウムと水がおそらく含まれていることに同意している。前者のグループはさらに、惑星の温度と圧力の幅では、液体の水が、雲や沈澱として凝縮している可能性を示唆している。さらにチリにある巨大望遠鏡を使った分析を行えば、CH4やCO2のような分子の検出も可能で、K2-18bの化学組成の全体像が見えてくるでしょう。今回の惑星も、ワクワクせいへんでしょうか。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 September 16, p. 7.

arXiv: 1909.04642, DOI: 10.1038/s41550-019-0878-9

19.10.8

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ナノ粒子タンパク質錯体が

 作成された[1]。これを注射すると疾病に関わる構造の存在が、尿の試験で明らかにできる。研究者らは、ペプチドを使い、金ナノクラスターとタンパク質輸送体であるニュートラアビジンとを連結させた。ついでリンカーを設計し、これによって、マトリクスメタロプロテイアーゼ(MMPs)と呼ばれる酵素が、ナノクラスターを切断できる。MMPsの存在は、複数のガンの初期的な兆候である。設計して作成したセンサーの試験のために、健康なネズミと結腸直腸ガンの移植を受けたネズミに、これらが打ち込まれた。健康なネズミでは何の変化もなく、センサーは腎臓部を通り、動物の尿と一緒になった。一方でガンに罹患したネズミでは、MMPsが金クラスターを切断し、ネズミはナノ粒子を排出できた。ついで尿素のサンプルを過酸化水素と3,3',5,5'-テトラメチルベンジジン(TMB)とで処置をした。金粒子は、TMBと過酸化物との間の反応を促進し青い化合物を与える。粒子を含む尿は、ガンに感染したネズミでは、注射から1時間以内にあらわれてくる。4週間後、錯体の毒性や蓄積についての兆候もなかった。兆候なしで錯体は好調かな。

[1] Chemical & Engineering News 2019 September 16, p. 6.

DOI: 10.1038/s41565-019-0527-6

19.10.7

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水不足が

 緊急に解決すべき地球規模の問題になってきた。その中研究者らは、空気から携帯用の水をモハーベ砂漠でも取り出すことができる素子を開発した[1]。マイクロ波装置の心臓部は、アルミニウムがもとになったMOF-303として知られている金属有機構造体である。MOFを基本とする水収穫装置は新しくはないが、今回の素子は、MOF-801を使ったこの素子の古いバージョンに比べると、10倍の水を収穫することができる。太陽あるいはバッテリーの電力で起動する装置が水をMOFから取り出すとともに、MOF-303の水を保持する能力がMOF-801のそれに比べて大きいため、水の吸着と脱着の速度論も違いがある。すなわちMOF-303はMOF-801よりもかなり速く水を取り込み、それを放出できる。相対湿度が32%の乾いたインドア環境でも、素子は、24時間で、MOF1kg当たり、1.3 Lの水を提供することができた。研究者らはさらに素子の性能をモハーベ砂漠でも検証し、0.7 Lの水を得た。研究者らはこの技術をもとに新しい会社を設立した、水を得た魚の如く。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 September 9, p. 9.

DOI:10.1021/acscentsci.9b00745

19.10.6

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Cyphochilusカブト虫の

 表皮は、天然にある最も明るい白の一つである。今回研究者らは、表皮の独特な構造を紐解き、それを使って、炭素がより少ないペンキとして利用することを考えた[1]。酸化チタンナノ粒子は、白いペンキに反射を付与するが、製造工程では多くの炭素が必要である。よりグリーンな方法を提供するために研究者らは、天然に存在する白を、知ろうとすることから始めた。生物が生み出す素晴らしいものとして、Cyphochilusカブト虫の表皮を選び、3-D X線ナノトモグラフィーを使って、表皮の構造の詳細をマッピングした。その結果、その構造は、液−液層分離から得られる構造と類似していることがわかった。さらに表皮を分析するために、シミュレーションによって、いくつかの鍵となる構造パラメーターが決められて、それをもとに酢酸セルロースから生体を模倣したポリーマーフィルムが作成された。その結果得られたフィルムは、これまで研究をしていた、どのカブト虫よりも高い反射率を示した。次の段階は、製法の専門家と協力して、フィルムを市販のペンキに入れる方法を見出すことである。ペンキについても勉強できる。

[1] Chemical & engineering News, 2019 September 9, p. 9.

DOI:10.1038/s42004-019-0202-8

19.10.5

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製錬所や

 金属精製所の近くに鳴き鳥が棲み、重原子に晒されると、鳥たちの寿命にも影響することが報告された[1]。2年に渡って研究者らは、製錬所から600 から8500 m離れた場所に棲むシジュウカラの研究を行った。全ての場所に棲む鳥の羽根から、ヒ素、カドミウム、銅、鉛、亜鉛が検出された。さらに鉛、銅、亜鉛は赤血球の中からも検出可能だった。金属のレベルは、製錬所に近づくほど多くなっていた。研究者らは、個別の鳥の金属のレベルと行動試験の結果を関連づけた。そのうち、鳥が新たな住環境を見つける傾向は、血液や羽根の中の金属の量が増えると減少していった。この振る舞いを、性格の変化の指標として使い、素速く新たな環境を見つける鳥は「より大胆なタイプ」、一方でゆっくり動く鳥は「内気なタイプ」とした。またこの振る舞いの違いは、狩猟採取の戦略にも影響を及ぼし、ひいては生き残りと密接に関連しているようである。シジュウカラの巣、始終からっぽ?

[1] Chemical & Engineering News, 2019 September 9, p. 9.

DOI: 10.1021/acs.est.9b03548

19.10.4

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医薬品候補への

 アミド部位の導入は、それが生物的な標的にバインドするのを助けるためにしばしば行われる。ただし生体内の酵素は、医薬品が持つアミド部位を代謝しうる。もし化学者が、生物的な分解に抵抗できるトリフルオロメチル基をアミド窒素上に導入することができると、医薬品は身体の中で長い間効果を発揮できる。ただし知られているN-トリフルオロメチルアミドの合成法では、BrF3のような有毒かあるいは極端に反応性の高い反応剤を必要とする。さらに反応は、反応性の高い官能基や立体中心を含む系で、やりったいと思っても、それらの部位が反応条件に耐えることができなかった。その中今回、AgFを使い、イソチオシアネートとビス(トリクロロメチル)カーボネートとを連結する方法が報告された[1]。AgFは、イソチオシアネートの硫黄を除去し、三つのフッ素原子を炭素原子上にプレゼントする。さらにAgFが触媒するビス(トリクロロメチル)カーボネートとの反応で、N-トリフルオロメチルカルバモイルフルオリドを与える。続く求核剤との反応がN-トリフルオロメチルカルボニル化合物を導く。トリフルオロの後は、トリュフをどうぞ。

[1] Chemical & Engineering News, 2019 September 9, p. 8.

DOI: 10.1038/s41586-019-1518-3

19.10.3

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微生物を

 攻撃する新しい方法を探索する中研究者らは、ナノ粒子に注目した。その小さなサイズと相対的に大きな表面積のために、ナノ粒子は、細胞壁と密接に接触できて、そこで化学反応が起こり、細胞の機能を干渉し得る。例えば紫外線照射では、酸化チタンナノ粒子は、ヒドロキシルラジカルや別の高反応性ラジカルを発生させることができ、それが膜脂質やタンパク質を酸化できる。研究者らは、そのようなナノ材料を、殺菌コーティングとして効率向上を目指していた。その結果ここでは、中が空洞の酸化チタンのナノスフェアを調製する方法が報告された[1]。ポリマー溶液の液滴を電気スプレーし、ポリ(ビニルピロリジノン)の球状の粒子がつくられた。それを原子層成長法で、超薄いアルミナの層、さらには酸化チタンの殻で覆った。最後に粒子を空気中で加熱し、ポリマーを除去、中が空洞の粒子を作成した。今回の材料は、通常の酸化チタン粒子よりも高い効率で、耐性菌を含む細菌を退治することができた。ここでは退治が大事です。

[1] Chemical & Engineering News 2019 September 9, p. 5.

DOI: 10.3762/bjnano.10.167

19.10.2

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バス料金210円が

 220円になっていた。8%が10%だと214円のはずである。キャスレスでも同じ料金かあと思いながらコンビニへ入った。10%税込価格の表示。商品をカゴに入れてレジで精算、667円です。トイカで支払いますと伝えたところ、店員さんがレジのどこかのボタンを押して支払額が13円下がった。レシートをジ〜ッと見た。商品の右に「軽」の文字が縦に四つ並ぶ。自動車ならぬ軽四である。「軽印は軽減税率対象商品です」とのこと。108÷110すなわち0.98を最初の価格に掛け算した値が、キャシュレス価格になっている。今時のレジスターは優れものである。ここで商品に軽ではない商品、例えばお酒類があっても、レジにはレンジの広い情報も蓄積されていて、瞬時に判断されるはずである。ただしカードの残高不足で、これはカード、こっちは現金で となると店員さん対応のはずである。トイカの積み増し、駅まで遠いからと言って怠ってはいけない。なので忘れた時は怒ったって下さい。

19.10.1

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